Synthese und Charakterisierung

kohlenhydratmodifizierter

Polydimethylsiloxane

Dissertation

Zur Erlangung des Doktorgrades

des Fachbereiches Chemie

der Universität Hamburg

Vorgelegt von

Dirk Henkensmeier

aus Hamburg

Hamburg 2003

1. Gutachter: Prof. Dr. J. Thiem

2. Gutachter: Prof. Dr. S. Förster

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 1999

bis Juli 2003 im Arbeitskreis von

Herrn Prof. Dr. J. Thiem am Institut für Organische Chemie

der Universität Hamburg

durchgeführt.

Herrn Prof. Dr. J. Thiem möchte ich für die interessante

Themenstellung, den gewährten

wissenschaftlichen Freiraum sowie die großzügige

Unterstützung bei der Durchführung dieser

Arbeit sehr herzlich danken.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

..........................................................

........... 1

1.1

Silikontenside............................................

..........................................................

............. 1

1.2

Silikonelastomere.........................................

..........................................................

........... 2

2. Aufgabenstellung

..........................................................

.........................................................

2.1 Mögliche

Verknüpfungsmethoden......................................

.............................................. 4

2.2. Allgemeines zur Synthesestrategie, Polymerisation und

Analytik .................................. 5

3. Cäsiumfluorid / Imidazol-katalysierte Bildung von

Silylethern ............................................ 7

4. Reduktive Aminierung von Kohlenhydraten mit

Aminoalkylsilikonen .............................. 10

4.1 Umsetzung mit

Silikonen.................................................

............................................... 12

5. Umsetzung von Kohlenhydratsäurechloriden mit Amino- und

Hydroxyalkyl-Silikonen ... 15

5.1 Umsetzung eines monofunktionalen Säurechlorids mit IM

11 und 441111 VP............. 16

5.2 Umsetzung eines bifunktionalen Säurechlorids mit einem

Aminoalkylsilikon.............. 18

6. Aminolyse von Kohlenhydratestern mit

Aminoalkylsilikonen.......................................

..... 22

6.1 Umsetzung von einfachen Lactonen mit Silikonen

........................................................

6.2 Umsetzung von Diestern mit Silikonen

..........................................................

................ 25

6.2.1 Umsetzungen mit IM 47

..........................................................

................................. 27

6.2.2 Umsetzungen mit 441111

VP........................................................

........................... 30

7. Addition von Amino- und Hydroxalkylysilikonen an

Isothiocyanat-substituierte

Kohlenhydrate

..........................................................

...... 35

7.1 Synthese monofunktionaler Isothiocyanat-substituierter

Kohlenhydrate ....................... 37

7.2 Umsetzung mit

Silikonen.................................................

............................................... 38

7.3 Synthese bifunktionaler Isothiocyanat-substituierter

Kohlenhydrate............................. 40

7.3.1 Synthese ausgehend von 1,4:3,6-Dianhydrosorbitol

(DAS) .................................... 40

7.3.2 Synthese ausgehend von

Sorbitol..................................................

........................... 43

8. Umsetzung von Aminozuckern mit epoxy- und

acrylfunktionalisierten Silikonen............. 46

9. Umsetzung von allylsubstituierten Kohlenhydraten mit

Hydrosilanen ............................... 51

9.1 Synthese von Kohlenhydraten mit einer Doppelbindung

............................................... 54

9.2 Hydrosilylierung monofunktionaler Kohlenhydrate mit VP

1085 ................................. 60

9.3 Synthese von Kohlenhydraten mit zwei

Doppelbindungen...........................................

. 64

9.4 Hydrosilylierung bifunktionaler Kohlenhydrate mit VP

1085 ....................................... 69

10.

Analytik..................................................

..........................................................

................. 72

10.1 MALDI-TOF

MS........................................................

.................................................. 72

10.2 Untersuchungen zur biologischen Abbaubarkeit

..........................................................

10.2.1 Gezielter enzymatischer Abbau von

Kohlenhydrat-Silikonen ............................... 74

10.2.2 Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit von

Kohlenhydrat-Silikonen über

die mikrobielle Bodenatmung (Respirationstest)

..........................................................

... 76

11.

Zusammenfassung...........................................

..........................................................

......... 79

11. Summary

..........................................................

........ 82

12. Experimenteller

Teil......................................................

..................................................... 84

13.

Gefahrenhinweise..........................................

..........................................................

......... 137

14.

Literatur.................................................

..........................................................

................ 140

III

Abkürzungsverzeichnis

[.] Staudinger Index

AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift

Ac Acetyl

All Allyl

BDMA Benzaldehyddimethylacetal

Bz Benzoyl

Cosy Correlated spectroscopy

DAI 1,4:3,6-Dianhydro-L-iditol

DAM 1,4:3,6-Dianhydro-D-mannitol

DAS 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol

DBTDL Dibutylzinndidodecanat (Dibutylzinndilaurat)

DEPT Distortionless enhancement by polarization transfer

DHB 2,5-Dihydroxybenzoesäure

DMF N,N-Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

DSC Differential scanning calorimetry,

Differentialkalorimetrie

DTG Differentielle Thermogravimetrie

EDA Ethylendiamin

Et Ethyl

GPC Gelpermeationschromatographie

HMDS Hexamethyldisilazan

HMQC Heteronuclear multiple quantum coherence

IR Infrarot

kH Huggins-Konstante

MALDI-TOF MS Matrix assisted laser desorption and

ionisation time of flight mass spectrometry

MCPBA meta-Chlorperbenzoesäure

Me Methyl

Mn Zahlenmittel der Molmasse

Mp Molmasse der Peakspitze

Ms Mesyl, Methansulfonyl

Mw Massenmittel der Molmasse

NBS N-Bromsuccinimid

NMR Nuclear magnetic resonance

PDMS Polydimethylsiloxan

Ph Phenyl

Rf Retentionsfaktor

RT Raumtemperatur

TBDPS tert-Butyl-diphenylsilyl

TG Thermogravimetrie

Tg Glasübergangstemperatur, Glaspunkt

THF Tetrahydrofuran

TMS Trimethylsilyl

TPE Thermoplastisches Elastomer

Tr Trityl, Triphenylmethyl

Ts Tosyl, para-Toluolsulfonyl

U Uneinheitlichkeit, U = Mw / Mn

UV Ultraviolett

1. Einleitung

Silikone haben mittlerweile in nahezu alle Bereiche des

täglichen Lebens Eingang gefunden.

Sei es direkt erkennbar als Silikongummi oder, eher

weniger offensichtlich, als Zusatzstoff in

kosmetischen Formulierungen, Farben und Lacken oder in der

Textilindustrie. Hierfür sind

vor allem zwei Eigenschaften der Silikone ausschlaggebend:

Sie sind physiologisch

unbedenklich[1] und ihr Eigenschaftsprofil läßt sich durch

Einführung funktioneller Gruppen

bzw. Molekülteile nahezu beliebig variieren.

1.1 Silikontenside

Polydimethylsiloxane, in denen eine oder mehrere

Methylgruppen durch lipohile, hydrophile

ionische oder nichtionische Reste ersetzt worden sind,

werden allgemein auch als

Silikontenside bezeichnet.[2] Sie können als

Schaumstabilisatoren in Kunstoffen, als effektive

Netzmittel, als Antistatika oder Emulgatoren wirken[2] und

finden Anwendung in

kosmetischen Formulierungen[3], in der Textil- und

Faserindustrie[4] und als Additiv in

Farben[5].

Gerade im Bereich der Produkte, mit denen der Konsument

direkten Kontakt hat, kommt es

auf eine gute Verträglichkeit an. Eine besonders

vielversprechende Modifizierung ist daher

die Hydrophilisierung von Silikonen mit Kohlenhydraten,

die sehr gut hautverträglich und

zudem noch potentiell biologisch abbaubar und auch als

nachwachsende Rohstoffe zeitgemäß

sind. Die rasante Entwicklung der Kohlenhydrattenside

(Alkylpolyglucoside, APG), deren

Produktionsvolumen seit dem Start der großtechnischen

Produktion 1992 auf 80000

Jahrestonnen gesteigert werden konnte, sei hier

exemplarisch genannt.[6, 7]

Tatsächlich befinden sich auch bereits die ersten

nichtionischen kohlenhydratmodifizierten

Silikone auf dem Markt, beispielsweise die von der

Wacker-Chemie GmbH vertriebene

Formulierung Belsil® SPG 128, eine 20 %ige Mischung eines

Silikon-Polyglucosids (SPG) in

Cyclopentasiloxan. Hauptanwendungsgebiete sind

Sonnencremes und andere skin care

Produkte. Es ist ein Wasser-in-Silikon Emulgator, dessen

Anwendung ein samtig-weiches

Hautgefühl verleiht und der zudem teilweise biologisch

abbaubar ist.[8]

1.2 Silikonelastomere

Die wohl bekannteste Anwendung von Silikonelastomeren

dürfte die Fugendichtung sein. Die

Vernetzung wird dort durch Kondensation von Silanolen bei

Raumtemperatur erreicht.

Andere Vernetzungsmöglichkeiten sind die Umsetzungen von

Vinylsilanen mit Hydrosilanen

in einer Hydrosilylierung, die peroxidaktivierte

Vernetzung von Vinylsilanen und auch reinen

Silikonen bei hohen Temperaturen oder die Epoxidöffnung

mit Aminen.

Allen bisher genannten Vernetzungsprodukten ist eines

gemeinsam: Die Vernetzung ist

irreversibel. Im Gegensatz zu dieser chemischen Vernetzung

ist die physikalische Vernetzung

reversibel. Materialien, die physikalisch vernetzt sind,

werden auch als thermoplastische

Elastomere (TPE) bezeichnet. Ihre Funktionsweise beruht

darauf, daß sich Teile der Polymerketten

aneinander anlagern können. Meistens wird dieses Verhalten

daher bei Block-

Copolymeren beobachtet, die einen weichen, flexiblen

Kettenanteil besitzen und einen

sogenannten harten, der bei ausreichender Kettenlänge in

der Lage ist zu kristallisieren. Die

so herbeigeführte Mikrophasenseparation kann aber auch

über den Einbau sehr kleiner, harter

Segmente erreicht werden, wenn diese in der Lage sind,

Wasserstoffbrückenbindungen

auszubilden. Bei Silikonen kann dies zum Beispiel über die

Verknüpfung von weichen

PDMS-Blöcken mit Isocyanaten geschehen (siehe auch Kapitel

7).[9, 10]

Abbildung 1: Irreversible chemische und reversible

physikalische Vernetzung im Vergleich[10]

Auch hier zeichnet sich ein großes Potential von

Kohlenhydraten ab: Kohlenhydrat-block-

PDMS-Copolymere sollten in der Lage sein,

Wasserstoffbrücken auszubilden, sie basieren

auf nachwachsenden Rohstoffen und sind voraussichtlich

zumindest teilweise biologisch

abbaubar. Eine denkbare Anwendung solcher Polymere könnte

z.B. in der kontrollierten

Freisetzung von Wirkstoffen liegen.[11]

2. Aufgabenstellung

Es wurde erkannt, daß kohlenhydratmodifizierte Silikone

ein großes anwendungstechnisches

Potential besitzen. Während mit Kohlenhydraten gepfropfte

Silikone bereits in den Markt

eingeführt sind, beispielsweise die von Wacker-Chemie GmbH

vertriebene Silikon-

Polyglucosid-Formulierung Belsil® SPG 128 VP, wurde die

Darstellung von Silikonen, die

Kohlenhydrate im Polymerrückgrat enthalten, bisher nur in

einem einzigen Patent explizit

beschrieben.[12] Die Aufgabenstellung bestand daher primär

darin, Untersuchungen in dem

Gebiet der linearen Kohlenhydrat-co-Polydimethylsiloxane

zu unternehmen. Hierzu sollten

verschiedene Verknüpfungsmethoden auf ihre Anwendbarkeit

geprüft werden. Zunächst war

an monofunktionalen Kohlenhydraten die ebenfalls

interessante Hydrophilisierung endständig

funktionalisierter Silikone zu untersuchen, da sich diese

einfacher charakterisieren lassen.

Dadurch ergeben sich die in Abb. 2 gezeigten

Zielstrukturen.

KH FG PDMS FG PDMS KH KH

FG PDMS FG

+ +

+ PDMS KH

Abbildung 2: Zielstrukturen dieser Arbeit; KH =

Kohlenhydrat, Kreis = monofunktional, Quadrat =

difunktional

Die verwendeten funktionalisierten Silikone sind alle

industriell verfügbar und wurden von

der Wacker-Chemie GmbH zur Verfügung gestellt. Damit

gliederte sich die Arbeit in zwei

große Abschnitte: Die teilweise sehr aufwendige Synthese

zahlreicher Kohlenhydratbausteine

sowie die Synthese und Charakterisierung der

Zielverbindungen.

Code R-SiMe2O-(SiMe2O)n-SiMe2-R n n M

Funktionalisierungsäquivalent

HS I2 R = H 0 134.33* 14.89 mmol / g

VP 1085 R = H 7 592 3.07 mmol / g

IM 11 R = -(CH2)3-OH 10 1000 1.96 mmol / g

IM 35 R = 50 4000 0.50 mmol / g

IM 47 R = X-NH2, X = C2H4-NH-C3H6 70 5400 0.38 mmol NH2 /

441111 VP R = -(CH2)3NH2 15 1200 1.60 mmol / g

IM 61 R = -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 10 1100 1.77 mmol / g

* (diskrete Molmasse)

2.1 Mögliche Verknüpfungsmethoden

Die Art der Verknüpfung zwischen Kohlenhydrat und Silikon

ergab sich aus den

vorgegebenen Funktionalisierungen der von Wacker-Chemie

GmbH zur Verfügung gestellten

Polydimethylsiloxane. Dennoch lassen sich aus den

vorgegebenen Funktionalitäten bereits

eine Vielfalt an denkbaren Reaktionsmöglichkeiten

ableiten.

Silikon Kohlenhydrat Reaktionstyp Kapitel

SiH C=C Hydrosilylierung 9

OH CsF-katalysierte Silyletherbildung 3

ROH anomere OH Glycosylierung -

-(C=O)Cl Veresterung 5

NCO, NCS Bildung von (Thio)Urethanen 7

Epoxid NH2 Ringöffnung 8

NH2 Lacton / Ester / -(C=O)Cl Amidbildung 6

NCO, NCS Bildung von (Thio)Harnstoffen 7

Acrylat Michael-Addition -

Acrylat NH2 Michael-Addition 8

CH2 O (CH2)3

Die einzige in dieser Tabelle erwähnte Methode, die nicht

untersucht worden ist, ist die

Glycosylierung. Sie wurde dennoch aufgeführt, da sie die

für Kohlenhydrate wohl

bedeutendste Reaktion darstellt. Glycosylierungen von

hydroxyalkylfunktionalisierten

Silikonen wurden auch bereits in der Patentliteratur

beschrieben.[13] Es gestaltet sich jedoch

sehr schwierig, ein definiertes Produkt zu erhalten, da

Glycosylierungen nur sehr selten

quantitativ verlaufen. Führt man die Reaktion unter

Überschußbedingungen durch, verbleibt

entweder das unumgesetzte Siloxan im Produkt oder man

erhält Polyglucoside.[14] Damit

bleibt diese Reaktion weiterhin interessant für die

Darstellung gepfropfter Silikone, sie eignet

sich jedoch nicht zur Darstellung linearer

Block-Copolymere, selbst wenn ein über

Verbrückung (beispielsweise zwischen 6 und 6')

zugängliches Bis-Kohlenhydrat-Monomer

zur Verfügung stehen würde.

2.2. Allgemeines zur Synthesestrategie, Polymerisation und

Analytik

Ein sehr großer Anteil dieser Arbeit mußte zunächst der

Synthese der mono- und

difunktionalen Kohlenhydratbausteine eingeräumt werden, da

eine selektive Funktionalisierung

von Kohlenhydraten meistens nicht ohne Verwendung von

Schutzgruppen durchgeführt

werden kann.

In der zweiten Phase der Arbeit sollten monofunktionale

Kohlenhydratbausteine verwendet

werden, um die Realisierbarkeit der Verknüpfungsmethoden

zu testen und die Reaktionsbedingungen

zu optimieren. Dies ist notwendig, da die geplanten

Polyreaktionen einem

Stufenmechanismus unterliegen. Dies bedeutet, daß im

ersten Schritt Dimere gebildet werden

(50 % Umsetzung), im zweiten Tetramere (75 % Umsetzung),

im dritten Oktamere (87.5 %

Umsetzung) usw. Polymere hoher Molmasse können also nur

dann erhalten werden, wenn die

Umsetzung gegen 100 % geht. Nach dem Modell des

Stufenmechanismus ist es ebenfalls

notwendig, die Monomere in exakt äquimolaren Mengen

einzusetzen, da es andernfalls

bereits nach geringen Umsätzen zu einer Blockierung der

funktionellen Gruppen kommt. Dies

setzt eine genaue Kenntnis der Konzentration (Reinheit!)

der Monomere sowie der Silikone

voraus.

· · · ·· ·

· · ·

· ·

· · · · ·

· · ·

· ·

50 % Umsetzung 75 % Umsetzung

87.5 % = Oktamere, 93.75 % = 16mere, 96.88 % = 32mere usw.

Abbildung 3: Polykondensationen und –additionen

zugrundeliegender Stufenmechanismus

Weiterhin lassen sich die durch endständige

Hydrophilisierung erhältlichen Verbindungen

aufgrund ihrer noch relativ geringen Molmasse und

einheitlichen Zusammensetzung (Zucker-

Silikon-Zucker) per MALDI-TOF Massenspektroskopie

charakterisieren.

Sobald eine Methode so weit optimiert worden ist, daß sie

mit den monofunktionalen

Kohlenhydraten quantitativ verläuft, sollte das Konzept in

der dritten Phase auf einen

entsprechenden bifunktionalen Kohlenhydratbaustein

ausgedehnt werden.

Für die Analytik der dargestellten Verbindungen standen

die folgenden Methoden zur

Verfügung: IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF

Massenspektroskopie,

Gelpermeationschromatographie, DSC, DTG,

Lösungsviskosimetrie und Messung der

optischen Rotation.

3. Cäsiumfluorid / Imidazol-katalysierte Bildung von

Silylethern

Eine von Horner und Mathias ausführlich untersuchte

Möglichkeit zur Bildung von

Silylethern ist die Cäsiumfluorid / Imidazol-katalysierte

Verknüpfung von Hydroxygruppen

mit H-Silanen.[15] Ein bemerkenswerter Aspekt ist dabei

die Bevorzugung primärer

gegenüber sekundären Hydroxygruppen (> 9 : 1). Die

Reaktionsgeschwindigkeit dieser

heterogen katalysierten Reaktion hängt sowohl von der

Oberfläche des Cäsiumfluorids, die

durch Mahlen oder Behandeln mit Ultraschall vergrößert

werden kann, als auch von der Wahl

des Lösungsmittels ab. Hierbei wird beobachtet, daß die

Reaktion in DMF schneller verläuft

als in Tetrahydrofuran oder Acetonitril. Weiter wird

berichtet, daß die Beimischung von THF

zur Reaktionslösung die Selektivität der Reaktion erhöht.

CsF

Imidazol

DMF / THF

9 : 1

OSiR3

R3SiH

R = iso-propyl

OSiR3

< 95 % < 5 %

H2 +

1 2 3

Abbildung 4: Selektivität der Cäsiumfluorid /

Imidazol-katalysierten Silyletherbildung[15]

Insgesamt erschien die Übertragung dieser Reaktion auf

Kohlenhydrate daher sehr erfolgversprechend.

Im Gegensatz zu der von Mathias und Horner verwendeten

Modellverbindung 1

besitzen Aldohexosen wie z.B. Glucose jedoch mehrere

sekundäre Hydroxygruppen, so daß

ein statistischer Faktor berücksichtigt werden muß.

Betrachtet man das anomere Zentrum

ebenfalls in erster Näherung als eine sekundäre

Hydroxygruppe, so ergibt sich eine erwartete

Bevorzugung der primären Hydroxygruppe an C6 von 0.9 :

(0.1 x 4) = 0.9 : 0.4. Das

Hauptprodukt hätte in diesem Fall also lediglich eine

Ausbeute von 69 %. Von einem

einheitlichen Produkt (Ausbeute mind. 90 %) kann man daher

nur ausgehen, wenn der

Selektivitätsfaktor der primären Hydroxygruppe 0.97 und

der der sekundären

Hydroxygruppen 0.03 beträgt. Dies liegt an der Grenze

dessen, was durch sorgfältige Wahl

der Reaktionsbedingungen erzielt werden kann. Die

Sonderstellung der Hydroxygruppe am

anomeren Zentrum der Glucose sollte jedoch nicht

unterschätzt werden. Ihre Reaktivität ist

deutlich höher als die einer normalen sekundären

Hydroxygruppe. Es ist daher fraglich, ob

mit Glucose eine Umsetzung zu endständig

kohlenhydratmodifizierten Silikonen möglich ist.

Tatsächlich wurde bei der Umsetzung von VP 1085 mit

Glucose (Molverhältnis Glucose /

SiH = 1:1) ein gummiartiges farbloses Produkt erhalten,

das einen Glaspunkt von 31 °C

aufweist.

OAc

AcO

CsF, Imidazol

DMF

+ VP 1085

OAc

AcO

OAc

AcO

O SiMe2

CsF, Imidazol

VP 1085 + gummiartiges Produkt

4 5

Abbildung 5: Umsetzungen von Kohlenhydraten mit VP 1085

unter CsF / Imidazol-Katalyse

Schützt man jedoch das Kohlenhydrat so, daß nur eine

Hydroxygruppe zur Verfügung steht,

ist ein einheitliches Produkt zu erwarten. Zu diesem Zweck

wurde 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-Dglucopyranose

(4) synthetisiert.[16] Mit dieser Verbindung konnte das

gewünschte Produkt 5

erhalten werden, allerdings wird die Serie des Produktes

im MALDI-TOF Spektrum von einer

anderen, bisher nicht identifizierten Serie überlagert.

Ein interessanter Aspekt der Reaktionsführung ist, daß das

Fortschreiten der Reaktion

jederzeit quantitativ an einer Gasbürette (z.B. ein

wassergefüllter, umgedrehter Meßzylinder

mit Schlauchverbindung zum Reaktionsgefäß) verfolgt werden

kann. Insgesamt erwies sich

die Cäsiumfluorid / Imidazol-katalysierte

Silyletherbildung jedoch als sehr optimierungsbedürftig.

Neben der noch nicht ausreichenden Selektivität tritt auch

das Problem auf, daß

eine hohe Reaktivität nur dann erzielt werden kann, wenn

sehr polare, aprotische

Lösungsmittel verwendet werden. Diese sind jedoch

Fällungsmittel für Silikone. Weitere

Untersuchungen wurden daher nicht durchgeführt.

Eine interessante Fragestellung ist, ob sterisch

gehinderte Silane eine höhere Selektivität

aufweisen als die verwendeten Dimethylsilane. Die

Schützung der primären Hydroxygruppe

an Position 6 eines Glucosids als

tert-Butyldiphenylsilyl-ether gelingt beispielsweise

selektiv

bei der Umsetzung des Glucosids mit TBDPS-Chlorid.

Geeignete a,.–diphenylsilylsubstituierte

Silikone sollten die Verbindungen 7a und 7b darstellen,

die jedoch nicht

kommerziell verfügbar sind. Auch in Hinsicht auf die

Hydrolysestabilität der gebildeten

Silylether wären sterisch anspruchsvollere Silane

wünschenswert.

Si X X Si O Si O

CH3

OMe

7a: X = Cl, Pyridin

7b: X = H, CsF

SiPh2 PDMS

OMe

SiPh2O

7a,b

Abbildung 6: Überlegungen zur selektiven Bildung von

Kohlenhydratsilikonen mit sterisch gehinderten

Polydimethylsiloxanen

4. Reduktive Aminierung von Kohlenhydraten mit

Aminoalkylsilikonen

Neben den Hydroxygruppen, die die Chemie der Kohlenhydrate

dominieren, besitzen Zucker

auch eine als Halbacetal verkappte Aldehyd- oder

Keto-Gruppe. In einer wäßrigen Lösung

von Glucose liegt der offenkettige Aldehyd 11 zu 0.02 % im

Gleichgewicht mit den beiden

zyklischen Strukturen vor. Diese geringe

Gleichgewichtskonzentration reicht bereits aus, um

Glucose Carbonylreaktionen zugänglich zu machen.

38 % 0.02 % 62 %

10 11 12

Abbildung 7: Mutarotation der Glucose; die

Gleichgewichtsdaten gelten für wäßrige Lösungen bei 31

°C.[17]

Vergleicht man die relative Aktivität verschiedener

Carbonylverbindungen, so stellt man fest,

daß Aldehyde die zweitreaktivste Klasse von

Carbonylverbindungen darstellen.

NR2

CH3

< < < < <

Abbildung 8: Relative Aktivität der verschiedenen Klassen

von Carbonylverbindungen[18]

Eine der Acetalbildung mechanistisch sehr ähnliche

Reaktion ist die reduktive Aminierung.

Unter ihr versteht man die Kondensation zwischen einem

Aldehyd oder Keton und

Ammoniak beziehungsweise einem primären oder sekundären

Amin, gefolgt von einem

Reduktionsschritt. Zunächst kommt es zu einer Addition des

Amins an das Carbonyl-C-Atom

unter „interner Neutralisation“ der Ladungen zum

Halbaminal. Der nachfolgende Schritt

besteht in einer säurekatalysierten Abspaltung von Wasser.

Dieser Kondensationsschritt ist in

der Regel der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.[19]

Während sich bei der Bildung von

Acetalen an dieser Stelle im Mechanismus ein weiteres

Molekül Alkohol anlagert, kommt es

bei der Umsetzung mit Aminen aufgrund deren höherer

Basizität zur Abspaltung eines

Protons. Je nach Beschaffenheit des Iminiumions stammt

dieses Proton vom Amin (Bildung

eines Imins / einer Schiff’schen Base) oder, wenn ein

sekundäres Amin eingesetzt worden ist,

zur Abspaltung eines Protons vom ß-C-Atom (Bildung eines

Enamins). Bei der reduktiven

Aminierung wird diese ungesättigte Verbindung nun durch

Reduktion dem

Gleichgewichtssystem entzogen. Hierdurch wird es möglich,

auch in wäßrigen Systemen

ausreichende Ausbeuten zu erzielen. Ebenfalls können

Alkohole verwendet werden – die

Konkurrenz zur Acetalbildung sollte lediglich die

Geschwindigkeit der Gesamtreaktion

herabsetzen. Tatsächlich bewegt sich die Reaktionszeit

reduktiver Aminierungen meistens im

Bereich von mehreren Tagen.[20, 21]

NHR'R'' +

R'R''N

R, R', R'' = H, Alkyl

R'R''N

H+

+H+

-H2O -H+ A) Imin (R' = H)

B) Enamin

(R, R', R'' = Alkyl)

RR'N

Reduktion Imin / Enamin

Abbildung 9: Mechanismus der reduktiven Aminierung

Dennoch gibt es auch bei der reduktiven Aminierung

Nebenreaktionen, die empfindlich

stören können: Wenn bei der Reaktion ein sekundäres Amin

gebildet wird, kann dieses

ebenfalls mit dem Aldehyd reagieren. Um dieses zu

verhindern, wird oft das Amin im

Überschuß eingesetzt. Eine hohe Aminkonzentration kann

jedoch zur Folge haben, daß das

Imin nicht reduziert wird, sondern mit weiterem Amin in

einer heteroanalogen Carbonylreaktion

zum Aminal reagiert. Aufgrund der relativ niedrigen

Reaktivität der heteroanalogen

Carbonylverbindungen tritt dieser Effekt vor allem bei

niedrigen pH-Werten auf, d.h. unter

katalytischen Bedingungen.

Bei der Wahl des Reduktionsmittels ist zu beachten, daß

ein zu starkes Reduktionsmittel auch

die Aldehydfunktion zum Alkohol reduzieren kann. Als

Reduktionsmittel haben sich daher

vor allem zwei Systeme etabliert: Die Reduktion mit

Natriumcyanoborhydrid und die

Umsetzung mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff (z.B.

Raney Nickel oder auch Palladium

auf Kohle).

Während reines Natriumborhydrid problemlos in der Lage ist

Aldehyde zu reduzieren,

vermag das durch den Elektronenzug der Cyanogruppe in

seiner reduktiven Kraft

geschwächte Natriumcyanoborhydrid dieses erst bei einem

erniedrigten pH-Wert. So werden

Aldehyde und ungehinderte aliphatische Ketone erst ab ca.

pH 4 angegriffen. In der Regel

werden reduktive Aminierungen daher bei pH 6 - 8

durchgeführt.[21-25] Unter diesen

Bedingungen ist Natriumcyanoborhydrid auch relativ stabil.

So beträgt der Zersetzungsgrad in

Wasser bei pH 7 nach 24 Stunden lediglich 0.5 mol %.[26]

Der große Nachteil beim Einsatz

von Natriumcyanoborhydrid besteht jedoch in der großen

Salzmenge, die bei der Reaktion

anfällt. Typische ist ein 2 bis 10-facher Überschuß an

Reduktionsmittel, in einigen Fällen

scheint es jedoch notwendig zu sein, einen bis zu

50-fachen Überschuß einzusetzen.[27] Dies

erschwert massiv die Aufarbeitung wasserlöslicher

Verbindungen.

Katalytische Hydrierungen hingegen lassen sich in der

Regel sehr leicht aufarbeiten, da die

gängigen Katalysatorsysteme heterogen sind und einfach

nach Beendigung der Reaktion

durch Filtration entfernt werden können. Während

Umsetzungen mit Raney-Nickel und PtO2

oft unter hohen Drücken durchgeführt werden,[18, 28] sind

Umsetzungen mit Palladium auf

Aktivkohle meist auch unter schwachem Überdruck möglich.

4.1 Umsetzung mit Silikonen

Die reduktiven Aminierungen von Kohlenhydraten mit

a,.-aminoalkylsubstituierten Polydimethylsiloxanen

unter Bildung von endständig hydrophilierten Silikonen

sollte leicht

durchführbar sein. Dabei sollten neben Monosacchariden

auch Oligo- und Polysaccharide

verwendet werden können. Tatsächlich wurde kürzlich über

die Synthese eines Polystyrol-

Polysaccharid Diblock-Copolymers berichtet, bei der ein

Aminopropyl-dimethylsilylpolystyrol

mit Glucose, Maltoheptaose, verschiedenen Maltodextrinen

und Dextranen (Mw =

1500 und Mw = 6000) umgesetzt wurde.[20]

Die Synthese von Kohlenhydrat-PDMS Copolymeren des Typs

–[KH-PDMS]n- erscheint

jedoch nicht oder nur sehr schwer realisierbar. Die

Schwierigkeit besteht nicht in der Synthese

der Di-Aldehyde: Diese ist beispielsweise über die

Reaktionssequenz Allylierung –

Ozonisierung einfach zu erreichen. Sehr spezifisch ließe

sich auch mit Galactoseoxidase die

C6‘-Position von Lactose oxidieren, da dieses Enzym auch

Galactose-Reste in komplexeren

Molekülen erkennt.[29] Der limitierende Faktor ist

vielmehr die Ausbeute, die bei reduktiven

Aminierungen selten quantitativ ist. Damit scheidet diese

Methode aus, um Polykondensate

herzustellen (s. Kap. 2.2).

HO O

OH OH

HO O

OH OH

Galactoseoxidase

13 14

Abbildung 10: Ein denkbarer Weg zur enzymatischen

Einführung einer weiteren Aldehydfunktion in Lactose.

Die hier durchgeführten Untersuchungen beschränken sich

daher auf die Synthese von

endständig hydrophilisierten Silikonen. Aufgrund früherer

Erfahrungen ist zu erwarten, daß

diese nicht wasserlöslich sind.[16] Möchte man eine Lösung

dieser Verbindungen in einem

organischen Lösungsmittel mit Wasser salzfrei waschen,

verlangsamt ihr amphiphiler

Charakter die Phasentrennung erheblich. In einigen Fällen

kann es Stunden dauern, bis eine

grobe Phasentrennung vorgenommen werden kann. Aus diesem

Grund wurde der reduktiven

Aminierung mit Wasserstoff als Reduktionsmittel der Vorzug

gegeben. Als schwierig erwies

sich die Wahl des Lösungsmittels, da es kein Lösungsmittel

gibt, in dem sich sowohl das

eingesetzte Silikon als auch der ungeschützte Zucker

problemlos lösen. Bei ersten Versuchen

mit Glucose erwies es sich als vorteilhaft, dem Silikon

den Vorzug zu geben. Wird das

Silikon nicht komplett gelöst, verklebt es mit dem

Katalysator. Wasser und Methanol

scheiden daher als Lösungsmittel aus. In Ethanol und

Isopropanol ist die Reaktion möglich,

wobei bei der Verwendung von Ethanol darauf zu achten ist,

daß dieser unvergällt ist, da das

oft als Vergällungsmittel eingesetzte Ethylmethylketon

selber in die Reaktion mit eingehen

kann. Das mit Glucose modifizierte Silikon 15 wurde nach

einer Reaktionszeit von 5 Tagen in

95 % Ausbeute erhalten. Als Lösungsmittel wurde

Isopropanol verwendet, die

Charakterisierung erfolgte mittels MALDI-TOF

Massenspektroskopie.

SiMe2O SiMe2

OH HO

+ 441111 VP

H2, Pd / C

Isopropanol

Abbildung 11: Reduktive Aminierung von Glucose mit 441111

Eine Übertragung dieser Reaktion auf andere Kohlenhydrate,

vor allem auf Disaccharide, ist

leider nicht so einfach, wie es auf den ersten Blick

erscheint: Während Ethanol und sogar

Isopropanol noch ausreichend hydrophil sind, um in einem

vertretbaren Zeitrahmen

Umsetzungen mit Glucose zu erzielen, ist dies mit den in

Alkoholen schlechter löslichen

Disacchariden, wie z.B. Maltose oder Lactose, deutlich

schwieriger. Tatsächlich wurden bei

dem Versuch Lactose in Ethanol mit 441111 VP umzusetzen

nach 4 Tagen Reaktionszeit

70 % des eingesetzten Disaccharids zurückgewonnen. Es

konnte daher auch kein reines

Produkt isoliert werden.

5. Umsetzung von Kohlenhydratsäurechloriden mit Amino- und

Hydroxyalkyl-Silikonen

Die Reaktion einer Disäure mit einem Diamin führt zu

Polyamiden. Das klassische Beispiel

hierfür dürfte Nylon-6,6 sein, das technisch über die

Polykondensation von Adipinsäure mit

Hexamethylendiamin gewonnen wird.[30] Hierzu sind in der

Regel hohe Temperaturen nötig.

Im Labor bedient man sich daher auch gerne des Umwegs über

die entsprechenden

Säurechloride, die die höchste Carbonylaktivität aufweisen

(Abb. 12) und daher bereits bei

Raumtemperatur mit Aminen reagieren.

Glucuronsäure Gluconsäure Glucarsäure

16 17 18

Abbildung 12: Oxidierte Glucosederivate mit einer bzw.

zwei Carboxylgruppen

Während die selektive Einführung von Aminofunktionen in

Kohlenhydrate nur unter

erheblichem präparativen Aufwand zu bewerkstelligen ist,

können Carboxylgruppen relativ

leicht durch Oxidation der Monosaccharide eingeführt

werden. Dabei kann mit milden

Oxidationsmitteln wie Iod selektiv das anomere

Kohlenstoffatom oxidiert werden. Die auf

diese Weise zugänglichen Säuren sind die Aldonsäuren.

Unter Verwendung stärkerer

Oxidationsmittel wie z.B. Salpetersäure wird auch das

primäre Kohlenstoffatom an C6

oxidiert, man erhält Aldarsäuren. Schwieriger gestaltet

sich die ausschließliche Oxidation von

C6 unter Bildung einer Uronsäure, die chemisch nur möglich

ist unter Schutz des leichter

oxidierbaren anomeren Zentrums. Dies geschieht in der

Regel durch Glycosylierung und

erfordert eine spätere Abspaltung der anomeren Funktion.

Die Umwandlung einer Säure in ihr Carbonsäurechlorid

gelingt in der Regel in guten

Ausbeuten durch Lösen der Säure in siedendem

Thionylchlorid.[31] Durch Zugabe von

wenigen Tropfen N,N-Dimethylformamid kann diese Reaktion

noch zusätzlich katalysiert

werden.[18] Als Alternative zu Thionylchlorid, bei dessen

Umsetzung Schwefeldioxid

freigesetzt wird, kann auch Oxalylchlorid verwendet

werden.[32]

Obwohl die Kohlenhydrat-Säuren leicht zugänglich sind, ist

auch hier die Verwendung von

Schutzgruppen unumgänglich, da die gebildeten

Säurechloride sofort mit den freien

Hydroxygruppen reagieren würden. Als typische Schutzgruppe

hat sich hier die Acetylgruppe

etabliert, deren Einführung durch säurekatalysierte

Umsetzung mit Essigsäureanhydrid

möglich ist.[31, 32]

Die in der Kohlenhydratchemie weit verbreitete Methode,

Essigsäureanhydrid / Pyridin als

Acetylierungsreagenz zu verwenden, kann hier keine

Anwendung finden, da a,ß-Dihydroxycarbonsäurederivate

unter den üblichen Reaktionsbedingungen schon bei

Raumtemperatur

eliminieren. Als Beispiel sei hier die Acetylierung von

Gluconsäure-d-lacton gezeigt.[33, 34]

AcO

OAc

Ac2O

Pyridin

19 20

Abbildung 13: Die Acetylierung von Gluconsäure-d-lacton

mit Essigsäureanhydrid / Pyridin verläuft unter

Bildung eines a,ß-ungesättigten Systems.

5.1 Umsetzung eines monofunktionalen Säurechlorids mit IM

11 und 441111 VP

Die Umsetzung von Gluconsäurechlorid mit endständig

substituierten Aminosiloxan-

Oligomeren wurde bereits in einer japanischen

Patentschrift erwähnt.[35] Die dort

vorgestellten Kohlenhydrat-Silikone können als

transparentes Beschichtungsmaterial

verwendet werden, das ein Beschlagen verhindert. Aufgrund

ihrer leichten Zugänglichkeit

wurde auch hier Gluconsäure als monofunktionale

Kohlenhydrat-Säure verwendet.

Da die freie Gluconsäure mit ihrem 1,5-Lacton im

Gleichgewicht steht, muß vom Natriumsalz

ausgegangen werden. Dieses kann analog der Vorschrift von

Budka et al. zunächst

säurekatalysiert in die peracetylierte Form übergeführt

und dann mit einem

Chlorierungsmittel in das Säurechlorid umgewandelt

werden.[32] Statt Oxalylchlorid wurde in

der vorliegenden Arbeit jedoch Thionylchlorid verwendet.

ONa

OAc

AcO

Ac2O OAc

OAc

AcO

SOCl2

21 22 23

Abbildung 14: Synthese von

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-D-gluconsäurechlorid 23

Das Säurechlorid wurde nicht rein isoliert. Es fällt nach

Entfernung des Lösungsmittels als

Sirup an und wird direkt in situ weiter umgesetzt.

Die Umsetzungen des Gluconsäurechlorids 23 mit den

Aminopropylsilikonen IM 47 und

441111 VP und dem Hydroxypropylsilikon IM 11 wurden in

Chloroform oder

Tetrahydrofuran durchgeführt. Dabei konnte eine starke

Wärmeentwicklung beobachtet

werden, so daß es sich empfiehlt, die Umsetzungen unter

Kühlung durchzuführen. Weiterhin

scheint es empfehlenswert zu sein, einen Säurefänger

einzusetzen. Dies kann z.B. ein

basischer Ionenaustauscher sein, der nach der Reaktion

abfiltriert werden kann. Festes

Natriumcarbonat erwies sich als wenig effektiv.

Silikon = 441111 VP:

Silikon = IM 47:

Silikon = IM 11:

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

26: X = C3H6, Y = NH, PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

25: X = C3H6NHC2H4, Y = NH, PDMS = (SiMe2O)70SiMe2

O OAc

OAc OAc

OAc

Y X Y

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

X PDMS

24: X = C3H6, Y = O, PDMS = (SiMe2O)10SiMe2

Silikon

Abbildung 15: Umsetzungen von Gluconsäurechlorid 23 mit

verschiedenen Silikonen

Die erhaltenen Substanzen sind sirupöse Materialien, deren

Farbe zwischen bernsteinfarben

(24 und 25) und leicht gelblich-transparent (26) schwankt.

Die Verbindungen wurden alle per MALDI-TOF MS

charakterisiert. Im MALDI-TOFMassenspektrum

konnten jedoch auch Signale detektiert werden, die von dem

nur an einem

Ende umgesetzten Silikon stammen. Das bei der Umsetzung

mit 441111 VP entstandene

Monoaddukt wurde jedoch als [M+H]+-Signal detektiert.

Gerade Ammoniumverbindungen

ergeben oft sehr intensive Signale, da sie nach der

Desorption keine Ionisierung erfahren

müssen. Eine Aussage über das Verhältnis von Mono- zu

Bisaddukt kann daher nicht

getroffen werden. Im 1H-NMR-Spektrum erschienen jedoch

zusätzliche Kohlenhydrat-

Signale geringer Intensität, die wohl der Gluconsäure

zugewiesen werden können. Ein

Problem stellt vermutlich der hohe Feuchtigkeitsgehalt des

verwendeten Ionenaustauschers

dar. Eine Trocknung des Ambersep-Harzes kann nicht

vorgenommen werden, da es seine

volle Aktivität nur als gequollenes Gel besitzt.

5.2 Umsetzung eines bifunktionalen Säurechlorids mit einem

Aminoalkylsilikon

Die am günstigsten zugänglichen Disäuren auf

Kohlenhydratbasis dürften die von Glucose

und Galactose abgeleiteten sein. Galactarsäure ist so

schwer wasserlöslich, daß sie für die

gravimetrische Bestimmung von Galactose herangezogen

werden kann; daher wird ein großer

Teil der vom Menschen oxidierten Galactose nicht über den

Urin, sondern in Form von

Schleim, einer wäßrigen Suspension von Galactarsäure,

abgesondert, weshalb Galactarsäure

auch weithin als Schleimsäure bezeichnet wird. Glucarsäure

hingegen ist sehr gut

wasserlöslich. Bei dem Versuch Glucarsäure zu isolieren

wird jedoch immer ein Gemisch der

verschiedenen mit Glucarsäure im Gleichgewicht stehenden

Lactone erhalten. Eine Isolierung

wird daher in der Form des Monokaliumsalzes

vorgenommen.[31, 36] Aufgrund der leichten

Lactonisierung der Glucarsäure wurde für die Darstellung

des Säuredichlorids Galactarsäure

verwendet, deren Umsetzungsprodukte zudem aufgrund ihrer

guten Kristallisierbarkeit leicht

durch Umkristallisation isoliert und gereinigt werden

können. Ein weiterer Vorteil ist die

einfache Aufspaltung ihrer Signale im NMR-Spektrum:

Galactarsäure besitzt eine

Spiegelebene, es sind daher nur drei Signale zu erwarten,

C1/C6, C2/5 und C3/4.

Galactarsäure (27) kann durch Salpetersäure-Oxidation von

Lactose gewonnen werden. Die

notwendige Schützung der Hydroxygruppen erfolgte durch

säurekatalysierte Acetylierung mit

Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure.[31] Die bei dieser

Umsetzung erhaltene schwarze

Lösung wurde in Wasser eingerührt, wobei es nach einiger

Zeit zur Abscheidung von

Kristallen kam, die nach mehrfacher Umkristallisation

farblos in einer Ausbeute von 53 %

vorlagen. Die Umwandlung von 27 in das Säuredichlorid 28

gelang problemlos mit

Thionylchlorid. Dabei löste sich das Produkt langsam in

der Siedehitze auf. Nach Erhalt einer

klaren Lösung wurde der Ansatz auf – 20 °C gekühlt, das

ausfallende Produkt abfiltriert und

mit Petrolether gewaschen. Für einen begrenzten Zeitraum

kann Galactarsäuredichlorid an der

Luft aufbewahrt werden, eine Lagerung ist jedoch nicht zu

empfehlen.

O OAc

OAc OAc

OAc

PDMS

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = C2H4NHC3H6

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

AcOAc

H2SO4 SOCl2

53 % 80 %

NEt3, CHCl3

IM 47

27 28 29

Abbildung 16: Synthese des Galactarsäuredichlorids und

Umsetzung mit IM 47

Die Verwendung von Tetra-O-acetyl-galactarsäuredichlorid

als Monomer wurde bereits

mehrfach beschrieben. Die vermutlich erste Arbeit wurde

bereits 1958 von Wolfrom et al.

vorgestellt.[37] Als Diamin-Komponente fanden dort

Ethylendiamin und Piperazin

Verwendung. Die erhaltenen Polymere weisen ca. 36

Wiederholungseinheiten auf und

besitzen daher eine für „Nylon“ relativ niedrige Molmasse.

Nachfolgende Arbeiten wurden

erst in den 90er Jahren durchgeführt. Shaban et al.

synthetisierten acht weitere Polymere,

meist unter Verwendung aromatischer Diamine.[38] Daten

über die erhaltenen Molmassen

stehen leider nicht zur Verfügung. Bachmann und Thiem

präsentierten als erste reine

Kohlenhydrat-Polyamide ausgehend von

2,5-Diamino-2,5-dideoxy-dianhydroalditolen.[39]

Ruppenstein schließlich synthetisierte ein reines

Poly(amid/ester) mit 5-Amino-5-deoxydianhydro-

L-iditol.[40]

Die Durchführung der Polymerisation von Disäurechloriden

mit Diaminen kann generell in

Lösung oder über eine Reaktion an der Grenzfläche

durchgeführt werden. Das letztere

Verfahren bietet den Vorteil, daß nicht exakt äquimolare

Mengen der Reaktanden eingesetzt

werden müssen, da die Konzentration der Reaktanden an der

Grenzfläche durch Diffusion aus

dem Inneren der Phasen aufrechterhalten wird. Das

Dichlorid der peracetylierten

Schleimsäure löst sich in organischen Lösungsmitteln wie

Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,

die Diaminkomponente muß entsprechend in der wäßrigen

Phase gelöst werden. Dies

gelingt problemlos bei kleineren Molekülen, bei denen der

hydrophile Anteil überwiegt (siehe

Bachmann und Thiem[39]). Im hier untersuchten Fall der

Umsetzung mit dem

aminofunktionalisierten Silikon IM 47 scheidet die

Grenzflächenpolykondensation jedoch

zunächst als Methode aus, da Silikone in Wasser praktisch

unlöslich sind. Alternativen

könnten rein organische Systeme bieten, z.B. Cyclohexan /

Acetonitril[41] oder Mineralöl /

Polyethylenglycol.[42] In zukünftigen Untersuchungen

sollte die Anwendbarkeit dieser oder

ähnlicher Systeme genauer überprüft werden. In der

vorliegenden Arbeit wurde jedoch darauf

verzichtet, da sich ein hoher Optimierungsbedarf

abzeichnete. So erwies sich beispielsweise

die Löslichkeit von 29 in Acetonitril als nicht

ausreichend um eine konzentrierte Lösung

herzustellen.

Als einfacher durchführbar erwies sich die Umsetzung in

Lösung. Hierzu wurden beide

Komponenten vor der Zusammengabe in Chloroform gelöst. Die

Neutralisation des

Kondensationsproduktes (HCl) durch feste anorganische

Basen (Natriumhydrogencarbonat)

verlief sehr langsam, so daß bei späteren Ansätzen

Triethylamin als Säurefänger dem

Chloroform zugesetzt wurde. Im Laufe der Reaktion wurde

eine starke Erhöhung der

Viskosität beobachtet, die die Zugabe weiteren

Lösungsmittels notwendig machte. Die

Isolierung des Polymers gelang durch Fällung in Methanol.

Das erhaltene Produkt ist ein leicht gelbliches,

transparentes, weiches Gummi. Auffällig ist

seine große Uneinheitlichkeit von U = 8.5 (Mn = 12200 g /

mol, Mw = 103600 g / mol). Es

weist einen Schmelzpunkt bei - 48 °C und einen Glaspunkt

bei 144 °C auf. Beide sind im

DSC-Spektrum deutlich ausgeprägt, was die hohe Molmasse

dieses Materials unterstreicht.

Erstaunlich ist die Abfolge von Schmelzpunkt und

Glaspunkt; sie deutet normalerweise auf

das gleichzeitige Vorliegen zweier Verbindungen

nebeneinander hin, da der Glaspunkt einer

reinen Verbindung unter dem Schmelzpunkt liegen sollte.

Eine triviale Erklärung wäre daher

das Vorhandensein von Lösungsmittelresten. Dagegen

spricht, daß im GPC-Elugramm kein

zusätzliches Lösungsmittelsignal detektiert werden konnte.

Das vorliegende Material besteht

aus einem harten, Wasserstoffbrückenbindungen ausbildenden

Segment und einem weichen

Silikon-Segment. Damit das Material die Eigenschaften

eines thermoplastischen Elastomers

(TPE) besitzt, muß die Anwendungstemperatur oberhalb des

Glaspunktes des weichen, aber

unter dem Glaspunkt des harten Segments liegen. Der

Glaspunkt bei 144 °C ist daher

eindeutig dem harten, vernetzenden Element zuzuordnen. Die

endotherme

Phasenumwandlung bei - 48 °C könnte dem weichen Segment

zuzuordnen sein, bevor dessen

Beweglichkeit bei noch tieferen Temperaturen völlig

eingefroren wird.

Der in Chloroform bei 25 °C ermittelte Staudingerindex ist

der höchste aller in dieser Arbeit

untersuchten Materialien. Er liegt bei [.] = 26.2 ml / g.

Dies liegt in dem erwarteten Bereich.

In der Literatur findet sich beispielsweise ein Wert von

[.] = 30.6 ml / g für ein Polydimethylsiloxan

mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. Mw = 100000 g

/ mol. Für Polystyrol

liegen die zu erwartenden Grenzviskositäten ungefähr

doppelt so hoch.[43]

6. Aminolyse von Kohlenhydratestern mit

Aminoalkylsilikonen

Ester besitzen in der Regel eher eine mittlere

Carbonylaktivität. Polyamide und Polyester

werden daher technisch unter hohen Temperaturen und

niedrigem Druck hergestellt, so daß

das Kondensationsprodukt dem Gleichgewicht entzogen wird.

Es gibt jedoch zwei bzw. drei

spezielle Klassen von Estern, die eine deutlich erhöhte

Reaktivität aufweisen; dies sind zum

einen aktivierte aromatische Ester, z.B. wurde kürzlich

die Synthese von synthetischen

Polymeren auf Kohlenhydratbasis unter Verwendung der

Bis(pentachlorphenyl)ester (Pcp-

Ester) berichtet.[44] Zum anderen lassen sich auch

cyclische Ester aufgrund ihrer

Ringspannung deutlich leichter öffnen als ihre

offenkettigen Analoga. Eine dritte Klasse, die,

wie in der Literatur später gezeigt worden ist, sich nicht

wirklich von den Lactonen trennen

läßt, sind a- und ß-Hydroxy-Ester. Ogata et al. zeigten in

einer Reihe von Arbeiten, daß sich

der Methylester der L-Tartarsäure bereits bei

Raumtemperatur in einer Polykondensation mit

Hexamethylendiamin umsetzen läßt.[45] Als Grund hierfür

wurde eine Wechselwirkung der a-

bzw. ß-Hydroxygruppe mit dem angreifenden Amin

vermutet.[46] Wahrscheinlicher ist jedoch

eine intramolekulare Aktivierung der Carbonylgruppe durch

Wasserstoffbrückenbindung

zwischen dem Carbonylsauerstoff und dem Proton der a- bzw.

ß-Hydroxygruppe.

H3C

COOCH3

+ RNH2 R N

H O

OCH3

CH3 H

- ROH

RHN

CH3

RNH2

O O

Abbildung 17: 1975 postulierter Mechanismus der

Carbonylaktivierung nach Ogata[46] und plausiblere

Erklärung durch intramolekulare

Wasserstoffbrückenbindungen

Intensive NMR-spektroskopische Untersuchungen dieser

Reaktion in den 80er Jahren zeigten

jedoch, daß die Reaktion über Lacton-Zwischenstufen

verläuft.[47, 48] Obwohl Galactarsäureester

relativ stabil sind, reagieren sie unter basischen

Bedingungen sehr schnell unter

Ausbildung des 1,4-Lactons 32. In einem langsamen

Reaktionsschritt wird nun das Lacton

durch das Amin geöffnet. Während die

Ester/Amid-Zwischenstufe im Fall der Threarsäure

beobachtet werden konnte, reagiert 33 sofort weiter zum

6,3-Lacton 34 und entzieht sich

damit der Beobachtung im NMR. In einem langsameren Schritt

wird das Lacton wieder durch

ein weiteres Äquivalent Amin geöffnet.

schnell

langsam

+ RNH2

NHR

schnell

NHR

- EtOH

langsam

+ RNH2

RHN

NHR

Abbildung 18: Mechanismus der Umsetzung von

Galactarsäurediethylester mit Aminen nach Hoagland[47, 48]

Während Ogata et al. auch in weiteren Arbeiten

ausschließlich die isolierbaren Ester der

Galactar- und Threarsäure polymerisierten,[45, 46]

verwendete Hashimoto das ebenfalls rein

isolierbare Glucaro-1,4:6,3-dilacton 40.[49] Angespornt

durch die Aufklärung des

Reaktionsverlaufes über Lacton-Zwischenstufen erkannten

Kiely und Lin, daß es nicht

notwendig ist von einem reinen Diester bzw. Dilacton

auszugehen. Sie setzten direkt das

Produktgemisch ein, das bei der Veresterung der meisten

Aldarsäuren mit Methanol gebildet

wird und erhöhten damit die ökonomische Attraktivität von

Polyamiden auf Basis der

Aldarsäuren.[50]

O-K+

MeO

OMe

+ +

MeOH

H+

O O

70 °C, 12 Std.

38 39

Abbildung 19: Säurekatalysierte Umsetzung von Glucarsäure

mit Methanol unter Erhalt eines

Produktgemisches; starkes Erhitzen der Gemisches im Vakuum

liefert D-Glucarsäure-1,4:6,3-dilacton (40)[51]

6.1 Umsetzung von einfachen Lactonen mit Silikonen

Die Öffnung von einfachen Lactonen, vor allem von

Gluconsäure-d-lacton (41), durch

aminoderivatisierte Silikone wurde bereits öfters in der

Patentliteratur erwähnt.[52, 53]

Derartig modifizierte Silikone können in der Veredelung

von Baumwollwebstoffen eingesetzt

werden. Sie erhöhen den Weichgriff bei relativ geringer

Vergilbungsneigung.[53]

Aufgrund des großen Polaritätsunterschieds von

Gluconsäure-d-lacton und Polydimethylsiloxanen

verläuft die Reaktion in vielen organischen Lösungsmitteln

nur langsam.[16] Als

geeignetes Lösungsmittel hat sich schließlich Isopropanol

erwiesen, das auch in der

Patentliteratur als Lösungsmittel für Reaktionen zwischen

Kohlenhydraten und Silikonen

angegeben wird.[54, 55] Dazu wird das Lacton in

Isopropanol suspendiert und bei 60 °C mit

dem Aminosilikon versetzt. Nach einigen Stunden ist die

Reaktion beendet und das

Lösungsmittel wird abdestilliert.

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = (CH2)2NH(CH2)3

NH X NH

OH OH

X PDMS

NH X NH

OH OH

X PDMS

IM 47

Isoprop.

O O

Abbildung 20: Umsetzung von Gluconsäure-d- und

Galactonsäure-.-lacton mit IM 47

Sowohl Gluconsäure-d-lacton als auch

Galactonsäure-.-lacton wurden mit IM 47 in einer

quantitativ verlaufenden Reaktion umgesetzt. Die Produkte

sind transparente, wachsähnliche

Materialien, die jedoch nicht formstabil sind und bereits

bei Raumtemperatur zu fließen

beginnen. Aussagekräftige NMR-Spektren konnten nicht

angefertigt werden, da das

Intensitätsverhältnis von H1 zu PDMS-CH3 ungefähr 1 zu 200

beträgt. Die zur Kontrolle der

Produkte angefertigten MALDI-TOF Spektren entsprachen dem

Vergleichsspektrum.[16] In

einem ersten Versuch zur biologischen Abbaubarkeit

erwiesen sich beide Substanzen als

zumindest nicht schädlich für Bodenorganismen, es konnte

gegenüber dem Referenzboden ein

leicht erhöhter Sauerstoffverbrauch festgestellt werden

(siehe Kapitel 10.2.2).

6.2 Umsetzung von Diestern mit Silikonen

Die Addition von Monolactonen an aminoderivatisierte

Silikone scheint sich langsam als eine

Standardmethode zu etablieren. Es liegt daher nahe,

Kohlenhydrate über das Dilacton in

Silikonketten einzubauen, um zu den entsprechenden

amphiphilen Blockcopolymeren zu

gelangen. In einem für diese Arbeit relevanten Patent der

Novartis AG wird daher auch

bereits von der gezielten Darstellung eines

Penta-Block-Makromers berichtet, dessen

Aminoendgruppen abschließend mit Gluconsäure-d-lacton

umgesetzt werden.[12] Diese

Methode hat jedoch den Nachteil, daß sie sich nur auf die

Aldarsäuren anwenden läßt, die

aufgrund ihrer Stereochemie an C3 und C4 bereitwillig ein

Dilacton bilden (Glucose,

Mannose und L-Idose). Alle anderen Aldarsäuren sollten

sich jedoch problemlos nach der von

Kiely et al. vorgestellten Veresterungs- /

Lactonisierungs-Methode[56] umsetzen lassen.

PDMS H2N PDMS PDMS NH2 Glc Glc

Abbildung 21: Von der Novartis AG hergestelltes

Penta-Block-Makromer, ausgehend von 3 äquivalenten

aminoderivatisiertem Silikon und 2 äquivalenten

Glucarsäuredilacton

Ein interessanter Aspekt ist die Tatsache, daß zwar bei

der Galactarsäure die 1- und die 6-

Position identisch sind, bei allen anderen Aldarsäuren ist

dies jedoch nicht der Fall. Bei dem

Einbau der Glucarsäure in eine Kette kann es also sowohl

zu einem Kopf,Schwanz- als auch

zu einem Schwanz,Kopf-Einbau kommen. Dies macht sich

vermutlich bei der Verknüpfung

mit einem Silikonoligomer kaum bemerkbar, bei der

Verknüpfung mit kleineren Diaminen

sollte eine Erhöhung der Symmetrie durch regelmäßigen

Einbau jedoch einen direkten

Einfluß auf die Materialeigenschaften haben. Eine

derartige Verknüpfung kann über die

Synthesesequenz – 6,3-Glucarsäurelacton + Diamin,

säurekatalysierte Veresterung,

Neutralisation des gebildeten Ester-Amins – realisiert

werden.[57]

Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Reaktionen von

Veresterungsprodukten der Galactarund

Glucarsäure mit aminosubstituierten Silikonen scheinen die

Reaktionsbedingungen

jedoch den größten Einfluß auf die Materialeigenschaften

zu besitzen. Hier besteht weiterhin

ein großer Optimierungsbedarf. Ogata et al. beobachteten

beispielsweise, daß ihre Polymere

im IR-Spektrum noch die Ansätze von Ester-Banden

aufweisen. Dies wurde unumgesetzten

Endgruppen zugeschrieben;[46, 58] denkbar ist auch, daß

die dort erhaltenen Polymere nicht

rein linear, sondern über Esterbindungen verzweigt sind.

Zur vollständigen Umsetzung

wurden die erhaltenen Polymere einer Polykondensation in

der festen Phase bei 165 °C im

Vakuum unterzogen. Bei Temperaturen über 180 °C wurde

Vernetzung beobachtet. Da diese

Temperatur für die meisten Kohlenhydratderivate eine sehr

hohe Belastung darstellt und eine

gleichmäßige Erwärmung im Kolben nur schwer möglich ist

(Silikone sind als

wärmeisolierende Materialien zu betrachten) wurde auf

diesen finalen Kondensationsschritt

bei den in dieser Arbeit durchgeführten Polykondesationen

in der Regel verzichtet.

Stattdessen wurden die Reaktionszeiten im Vergleich zur

Literatur erhöht.

Glucarsäure wurde durch Salpetersäureoxidation von Glucose

hergestellt und als einfaches

Kaliumsalz isoliert.[36] Galactarsäure wurde von Merck

erworben. Die Synthese der

Veresterungsprodukte erfolgte nach der Vorschrift von

Kiely, bei der das Glucarsäurekaliumsalz

in HCl-saurem Methanol unter Rückfluß erhitzt wird.[56]

Während die klassische

Vorschrift für die Darstellung von

Galactarsäuredimethylester hierzu mit HCl-Gas gesättigtes

trockenes Methanol verwendet,[31] wird nach Kiely die

Säure in situ durch Zugabe von

Acetylchlorid erzeugt. Im Falle der Galactarsäure schied

sich das Produkt bereits während der

Reaktion ab und konnte durch Filtration rein gewonnen

werden. Im Fall der Glucarsäure

scheidet sich das Kaliumhalogenid ab, von dem filtriert

werden muß. Das Produktgemisch,

welches aus Estern und Lactonen besteht, wurde eingeengt

und direkt weiter mit den

aminoderivatisierten Silikonen IM 47 und VP 441111

umgesetzt.

6.2.1 Umsetzungen mit IM 47

Ein großes Problem stellt die unterschiedliche Hydrophilie

der beiden Reaktionspartner dar.

Es gestaltete sich sehr schwer, ein reines Lösungsmittel

zu finden, in dem sowohl der Zucker

als auch das Silikon gelöst werden können. Es wurden daher

mehrere Alternativen untersucht.

O OH

OH OH

PDMS

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = C2H4NHC3H6

OMe

O OH

OH OH

MeO

IM 47

Gal: 45, Glc: {37 + 38 + 39} Gal: 46, Glc: 47

Abbildung 22: Umsetzung von Galactarsäuredimethylester

bzw. dem bei der Veresterung von Glucarsäure mit

Methanol entstehenden Produktgemisch (siehe Abb. 19) mit

IM 47

Umsetzungen mit Galactarsäuredimethylester

A In Anlehnung an die Vorschrift von Kiely[56] wurde

zunächst Methanol als

Suspensionsmittel verwendet (552.6 mg 45, 15 ml Methanol,

0.5 ml Triethylamin, 12.22 g IM

47). Nach einem Tag wurde das Polymer durch Filtration

gewonnen.

B Da Methanol ein Fällungsmittel für Silikone ist, wurde

die gleiche Reaktion unter

Verwendung von Isopropanol durchgeführt; auch hier kam es

zur Abscheidung des Polymers.

C Eines der wenigen Lösungsmittel für 45 ist

Dimethylsulfoxid. Auch in Mischungen von

DMSO und Isopropanol ist 45 löslich. 45 wurde daher in

DMSO gelöst und zu einer Lösung

von IM 47 in Isopropanol gegeben. Auf die Zugabe von

Trimethylamin wurde verzichtet, da

die sekundäre Aminogruppe von IM 47 bereits als

katalysierende Base fungieren können

sollte. Die Lösung (DMSO / Isopropanol 1 : 10, 250 mg 45

pro ml DMSO) wurde jedoch

rasch trübe, nach einigen Stunden kam es zur vollen

Abscheidung des Polymers.

D Galactarsäuredimethylester fällt in der Regel als sehr

feines Pulver an, es wurde daher auch

versucht, 45 und IM 47 ohne Lösungsmittel umzusetzen. Nach

6 Tagen wurde der Ansatz im

Vakuum getrocknet. Der Gewichtsverlust betrug knapp über

100 % des Gewichts des

erwarteten Kondensationsprodukts.

E In einem weiteren Versuch wurde zunächst nach der

Alternative B verfahren, im

Gegensatz dazu wurde aber vor der Aufarbeitung Vakuum

angelegt und die Temperatur

langsam auf 130 °C erhöht. Dies führte jedoch zu einer

gelblichen Verfärbung des Produktes.

F In Anlehnung an D und E wurde die Reaktion ohne

Lösungsmittel durchgeführt, aber nach

einem Tag Vakuum angelegt und die Temperatur langsam auf

140 °C erhöht. Dabei verfärbte

sich das Material an der Kolbenwand.

Die erhaltenen Polymere wiesen Molekulargewichte von ca.

20000 g / mol auf, die

Glaspunkte lagen zwischen 120 °C und 130 °C. Die

Materialien sind in der Regel farblose,

bröckelige Materialien, die durch ihre Bruchstellen ein

weißes Aussehen erhalten. Sie lösen

sich mäßig in heißem THF und Toluol, bei Raumtemperatur

jedoch nur schlecht. Sehr leicht

lösen sich die dargestellten Materialien hingegen in

Mischungen aus Chloroform und

Methanol.

Die thermogravimetrische Untersuchung des Materials in

einer Sauerstoffatmosphäre ergab,

daß beim Erwärmen der Probe mit einer Aufheizrate von 5 K

/ min bis 340 °C 3.8 % des

Materials zersetzt werden. Dies entspricht dem Gehalt an

Galactarsäure, jedoch ist der Fehler

dieser Methode mit ca. 1 %-Punkt anzugeben. Ebenso ist es

möglich, daß es sich um den

Verlust von Wasser handelt, das von dem Material gebunden

wird. Die maximale

Zersetzungsrate wird bei 464 °C beobachtet.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

30 130 230 330 430 530 630

T [°C]

[%]

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

[% / min]

TG [%]

DTG [%/min]

Abbildung 23: Thermogravimetrische Untersuchung eines nach

Alternative B hergestellten Galactarsäure-

PDMS Copolymers; 5 K / min, Sauerstoffatmosphäre, maximale

Zersetzungsgeschwindigkeiten bei 191 °C,

416 °C, 464 °C und 524 °C.

Umsetzungen mit Glucarsäureestern

Das Produktgemisch, das bei der Veresterung von

Glucarsäure entsteht, wurde ebenfalls auf

verschiedene Arten hergestellt. In den ersten drei

Varianten wurde Methanol für die

Veresterung verwendet und das in der Polykondensation

verwendete Lösungsmittel variiert

(Methanol, Ethanol oder Isopropanol), in der vierten

alternativen Reaktionsführung wurde die

Veresterungsreaktion in Ethanol durchgeführt und

Isopropanol in der Polykondensation

verwendet.

Auch die auf diese Weise hergestellten Materialien besaßen

eine ungefähre Molmasse von

20000 g / mol. Im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten mit

Galactarsäure sind die glucar

säurehaltigen Polymere jedoch nicht mehr formstabil. Sie

lassen sich kurzzeitig formen,

zerfließen aber innerhalb einiger Stunden unter Ausbildung

eines transparenten Körpers.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

30 130 230 330 430 530 630

T [°C]

[%]

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0,5

[% / min]

TG [%]

DTG [%/min]

Abbildung 24: Thermogravimetrische Untersuchung eines nach

Alternative B hergestellten Glucarsäure-PDMS

Copolymers; 5 K / min, Sauerstoffatmosphäre, maximale

Zersetzungsgeschwindigkeiten bei 178 °C, 416 °C und

462 °C.

Bei der thermogravimetrischen Untersuchung dieses

Materials wurden drei Temperaturen mit

maximaler Zersetzungsrate festgestellt. Mit 2.3 %

Gewichtsverlust bis 330 °C kann vermutet

werden, daß von dem Copolymer gebundenes Wasser bzw.

Lösungsmittel freigesetzt worden

ist. Der Kohlenhydratanteil beträgt 3.2 %. Starke

Zersetzung setzt erst ab 330 °C ein, mit zwei

maximalen Zersetzungsraten bei 416 °C und 462 °C.

6.2.2 Umsetzungen mit 441111 VP

Im Gegensatz zu IM 47, dessen Endgruppen sowohl eine

sekundäre als auch eine primäre

Aminofunktion besitzen, weist 441111 VP eine

Aminopropylfunktionalisierung auf und

besitzt ein deutlich niedrigeres Molekulargewicht (Mn =

1200 g / mol; IM 47: 5400 g / mol).

Damit sollte es möglich sein, die

Polykondensations-Produkte auch NMR-spektroskopisch zu

charakterisieren.

OMe

O OH

OH OH

MeO

441111 VP NH

O OH

OH OH

PDMS

PDMS = (SiMe2O)Si15Me2, X = C3H6

Gal: 45, Glc: {37 + 38 + 39} Gal: 48, Glc: 49

Abbildung 25: Umsetzung von Galactarsäuredimethylester

bzw. dem bei der Veresterung von Glucarsäure mit

Methanol entstehenden Produktgemisch (siehe Abb. 19) mit

441111 VP

Auch die Umsetzungen von 441111 VP mit

Kohlenhydratdiestern / Lactonen wurden unter

verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Da hier ebenfalls

festgestellt werden konnte, daß

die Materialien mit Galactarsäure höhere Schmelz- bzw.

Glaspunkte aufweisen als die analog

mit Glucarsäure synthetisierten, wurde eine homologe Reihe

erstellt, in der der Anteil an

Glucar- und Galactarsäure in 20-%-Schritten variiert

worden ist.

Material Glucarsäure Galactarsäure Reaktionsbedingungen

Tg[°C] MP [g/mol]

49.1 100 % - RT, 4 Wochen, a) - 4 3690

48.1 - 100 % RT, 4 Wochen, b) 45 5926

48.2 - 100 % 80 °C, 4 – 5 Tage, b) 35 5360 c)

48.3 - 100 % 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) 54 3770

50 20 % 80 % 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) 17 3680

51 40 % 60 % 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) 5 2590

52 60 % 40 % 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) -7 2550

53 80 % 20 % 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) -3 3130

49.2 100 % - 80 °C, NEt3, 3 Tage, b) -28 3200

a) in Methanol; b) Isopropanol, Kohlenhydrat in DMSO

gelöst; c) 2650 bei größerem Ansatz

Wie erwartet, bewirkte ein höherer Anteil an Galactarsäure

auch eine Erhöhung des

Glaspunktes. Daß die Auftragung der Schmelzpunkte gegen

den Gehalt an Galactarsäure

keine monoton steigende Kurve ergibt, mag daran liegen,

daß die Reaktionen nicht exakt

reproduzierbar und auch die Ablesungen der Glaspunkte aus

den erhaltenen DSC-Kurven

stark fehlerbehaftet waren, weil die Übergänge im Diagramm

nicht scharf ausgeprägt sind.

Der generelle Trend ist jedoch deutlich zu erkennen: Ab

einem Glucarsäureanteil von ca.

50 % sinkt die beobachtete Glastemperatur unter 0 °C.

Die per GPC ermittelten Molekulargewichte variieren. Sogar

bei der Wiederholung der

Synthese von 48.2 im größeren Maßstab wurde ein deutlich

niedrigeres Molekulargewicht

erhalten als bei dem ersten Ansatz. Insgesamt ist auch

auffällig, daß die Molekulargewichte

sehr niedrig ausfallen, so daß eine sichere Angabe von Mn

und Mw nicht immer möglich ist.

Die Molekulargewichte wurden daher als MP angegeben. Mp

ist die Masse der Spezies, die im

GPC-Elugramm die höchste Intensität aufweist. Das

Auftreten niedriger Molmassen kann

durch intramolekulare Reaktionen erklärt werden, die zur

Bildung von Ringen führen und

damit einen Abbruch des Kettenwachstums bedeuten. Für

diese Hypothese spricht, daß im

MALDI-TOF-Spektrum tatsächlich zyklische Strukturen

beobachtet werden können. In

diesem Fall kann davon ausgegangen werden, daß die

ermittelten Molmassen zu niedrig

ausfallen, da die Elution eines Moleküls in der GPC vom

hydrodynamischen Radius abhängig

ist. Zyklische Polymere, die einen geringeren

hydrodynamischen Radius aufweisen als

vergleichbare lineare Polymere der gleichen Masse,

eluieren daher später. Ebenso hat die

chemische Struktur der Polymere einen Einfluß. Die

Kalibrierung der GPC-Säule erfolgte mit

Polystyrol-Standards, die vermessenen Substanzen sollten

jedoch aufgrund ihrer Amid- und

Hydroxygruppen starke Wasserstoffbrücken ausbilden können.

Es ist daher nicht

auszuschließen, daß es nicht doch zu Wechselwirkungen

zwischen dem Säulenmaterial und

dem Analyten kommt. Dies sollte ebenfalls eine verzögerte

Elution zur Folge haben.

m/z 600 1600 Intensity

9.00

n = 2

8 9

10 11 12 13 14

3 4

n [M+K]+ n [M+K]+

n = 2 535.64 n = 9 979.49

n = 3 609.43 n = 10 1053.50

n = 4 683.38 n = 11 1127.53

n = 5 701.53 n = 12 1201.53

n = 6 757.40 n = 13 1276.59

n = 7 831.42 n = 14 1349.58

n = 8 905.46 n = 15 1423.71

PDMS

(C3H6)

Abbildung 26: MALDI-TOF Spektrum des

Glucarsäureamid-Silikons

Auf der Basis dieser Überlegungen wurde die mittlere

Molmasse (Mn) eines repräsentativen

Galactarsäure-PDMS-Copolymers zusätzlich

dampfdruckosmometrisch bestimmt (48.3, Mn =

1400 g / mol). Weitere Proben wurden nicht vermessen, da

die nicht automatisierbare

Messung bis zu einem Tag dauern kann und damit sehr

zeitaufwendig ist. Erstaunlicherweise

lag die so bestimmte Molmasse jedoch deutlich unter der

per GPC bestimmten Masse. Dies

könnte auf eine Grenzflächenaktivität an der Grenze

Isopropanol-Lösung / Gasphase des

untersuchten Polymers zurückzuführen sein. Andererseits

könnten auch trotz sorgfältigster

Trocknung noch vorhandene Lösungsmittelreste, z.B. über

Wasserstoffbrückenbindungen

gebundenes Wasser, die Meßergebnisse verfälschen. In den

selbst angefertigten GPCDiagrammen

(UV-Detektor) konnte kein zusätzliches Lösungsmittelsignal

beobachtet

werden. Bei einer späteren GPC Messung auf einem anderen

Gerät mit Brechungsindex-

Detektor, kurz vor der Durchführung der osmometrischen

Messung, konnte jedoch ein sehr

intensives Lösungsmittelsignal beobachtet werden. Dies

könnte ein Hinweis darauf sein, daß

das Material hygroskopisch ist.

Die viskosimetrische Untersuchung der erhaltenen Polymere

bei 25 °C in Chloroform unter

Verwendung eines Ubbelohde Viskosimeters ergab relativ

große Hugginskonstanten (kH) mit

Werten zwischen 2.0 und 3.4. Typische Werte für flexible

Kettenmoleküle liegen unter 1.

Dabei ist kH umso kleiner, je besser das Knäuel durchspült

wird bzw. je größer das

Knäuelvolumen ist. Die Hugginskonstante wächst also mit

abnehmender Lösungsmittelqualität.

Die Grenzviskositäten, die ein Maß für das Volumen eines

Polymerknäuels in

Lösung darstellen, lagen zwischen 6.4 und 8.1 ml / g.

Die thermogravimetrische Untersuchung des Galactarsäure-

und des Glucarsäure-PDMSCopolymers

ergab für beide Substanzen sehr ähnliche Diagramme.

Zunächst erfolgt ein

Gewichtsverlust von ca. 8 % bei 200 °C. Der

Kohlenhydratanteil der Substanzen beträgt

12.8 %. Einen Hinweis auf die Natur dieses

Zersetzungsschrittes könnte die Kopplung mit

einem Massenspektrometer liefern. Eine Reihe mehrerer

stark ausgeprägter Zersetzungsschritte

erfolgt zwischen 380 und 450 °C. Ein weiterer gemeinsamer

Zersetzungspeak liegt

bei 510 °C vor. Das Galactarsäure Copolymer weist

schließlich noch eine starke Zersetzung

bei 610 °C auf.

Abbildung 27: TGA-Kurven, aufgenommen in einer

Sauerstoffatmosphäre, Aufheizrate 5 K / min; links:

Galactarsäure-PDMS-Copolymer; rechts:

Glucarsäure-PDMS-Copolymer

Galactarsäure-PDMS-Copolymer (48.1) 201 °C 380 °C bis 420

°C 509 °C 607 °C

Glucarsäure-PDMS-Copolymer (49.1) 196 °C 388 °C 422 °C 446

°C 507 °C

Die Aufnahme interpretierbarer NMR-Spektren war weder in

Deuterochloroform noch in

deuteriertem Benzol möglich. Es stellte sich aber heraus,

daß die Lösbarkeit der

synthetisierten Verbindungen in Chloroform durch Zusatz

von Methanol stark erhöht wird.

Die daraufhin erfolgte Aufnahme von 1H-NMR-Spektren in

einer Mischung aus Deuterochloroform

und Methanol im Verhältnis 2 : 1 lieferte schließlich

Spektren mit einem

hervorragenden Signal-Rausch-Verhältnis. Die Aufnahme von

13C-NMR-Spektren ist

ebenfalls möglich, erfordert jedoch eine hohe Anzahl

scans. Mit Hilfe der NMR-Spektren

konnte gezeigt werden, daß die Umsetzung der Estergruppen

vollständig verlief.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

30 130 230 330 430 530 630

T [°C]

[%]

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

[% / min]

TG [%]

DTG [%/min]

-60

-50

-40

-30

-20

-10

30 130 230 330 430 530 630

T [°C]

[%]

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,2

[% / min]

TG [%]

DTG [%/min]

7. Addition von Amino- und Hydroxalkylysilikonen an

Isothiocyanatsubstituierte

Kohlenhydrate

Jährlich werden weltweit über 210 Mio. t an synthetischen

Polymeren verbraucht. Auch wenn

der Anteil der Polyurethane hierbei nur 4 % beträgt,

sollte dies nicht über die Bedeutung

dieser Kunststoffklasse trügen. Während der

Massenkunststoff Polyethylen hauptsächlich für

kurzlebige Produkte wie Verpackungsmaterialien Verwendung

findet, werden Polyurethanschäume

meist für längerlebige Produkte, z. B. Wärmedämmungen oder

Polstermaterialien,

verwendet.[59] In absoluten Zahlen hat sich der weltweite

Verbrauch an Polyurethanen von

4.6 Mio. t 1991 auf 8.5 Mio. t 2001 sogar nahezu

verdoppelt.[60] Ausgangsprodukte für

Polyurethane sind Diole und Diisocyanate. Strukturell sehr

ähnlich sind die Polyharnstoffe,

bei deren Herstellung statt eines Diols ein Diamin

verwendet wird.

Ein charakteristisches Merkmal der Polyurethane und

Polyharnstoffe ist die Fähigkeit zur

Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Diese

Eigenschaft kann durch Copolymerisation

auf ansonsten wasserstoffbrückenbindungsfreie Polymere

übertragen werden. Dabei

kommt es zur Ausbildung von harten und weichen Segmenten.

Stimmt das Verhältnis von

weichen zu harten Segmenten, kommt es zu einer

Mikrophasenseparation – das Material

besitzt die Eigenschaften eines thermoplastischen

Elastomers (TPE).

Auf Polydimethylsiloxan basierende Polyurethane wurden

bereits vielfach vorgestellt.[10, 61,

62] Die Anwendungsfelder könnten jedoch nicht

unterschiedlicher sein: Das Spektrum reicht

von PDMS-MDI-MPEG Copolymeren, die die Adhäsion von

Thrombozyten auf

medizinischen Werkstoffen reduzieren, bis hin zu

thermoplastischen Polyurethanen, deren

Feuerbeständigkeit durch die Modifizierung mit

Polydimethylsiloxanen erhöht wird. Der in

dieser Arbeit verfolgte neue Ansatz sieht vor, statt der

üblichen harten Segmente (z.B. MDI

oder TDI) Kohlenhydrate zu verwenden.

CH2 OCN NCO

CH3

NCO

CH3

NCO OCN

NCO

OCN CH2 NCO

4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (MDI)

2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI)

1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI)

1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI)

4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI)

OCN CH2 NCO

Abbildung 28: Industriell verfügbare harte Bausteine für

Polyurethane

Die Synthese von isocyanat- und

isothiocyanatfunktionalisierten Kohlenhydraten als

Baustein

für die Polyurethan /-harnstoffsynthese wurde bereits in

der Literatur beschrieben.[40, 63] Dort

wird der in der Industrie gängige Weg über die

Phosgenierung von Aminen eingeschlagen.

Analog hierzu können auch Thioisocyanate unter Verwendung

von Thiophosgen erhalten

werden. Die Verwendung von Phosgen ist jedoch in Hamburg

streng reglementiert und

erfordert eine Erlaubnis des Präses der Behörde für

Wissenschaft und Forschung. Das

Erhalten einer solchen Erlaubnis kann bis zu 9 Monate

dauern.[40] Ein alternativer und daher

deutlich schnellerer Syntheseweg könnte die Substitution

von Phosgen durch Diphosgen

darstellen. Dieses Reagens ist jedoch deutlich weniger

reaktiv und gute Ausbeuten werden

meist nur mit aromatischen Aminen erhalten. Die Umsetzung

von Hexamethylendiamin mit

Diphosgen zu HDI ist nicht möglich.[64]

Daher sollten in dieser Arbeit vorrangig

Isothiocyanat-funktionalisierte Kohlenhydrate

synthetisiert werden, die zudem noch über einen weiteren

Weg, nämlich die nukleophile

Substitution von Bromid durch Thiocyanat, erhalten werden

können.

7.1 Synthese monofunktionaler Isothiocyanat-substituierter

Kohlenhydrate

Ein schneller Zugang zu einem thioisocyanathaltigem

Kohlenhydrat ist die von Lindhorst und

Kieburg[65] entwickelte lösungsmittelfreie Umsetzung von

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-Dglucopyranosylbromid

(54) mit Kaliumthiocyanat in der Schmelze. Nach Waschen

mit

Wasser liegt das Produkt rein vor. Die Gesamtausbeute über

zwei Stufen, ausgehend von

Glucose, beträgt 58 %. Dabei bedarf es an keiner Stelle

einer aufwendigen säulenchromatographischen

Reinigung.

OAc

AcO

Ac2O

HBr/HOAc

OAc

AcO

NCS

KSCN

72 %

81 %

10 54 55

Abbildung 29: Synthese eines

Isothiocyanat-funktionalisierten Kohlenhydrats nach

Lindhorst und Kieburg[65]

Analog zu der Umsetzung mit Kaliumthiocyanat sollte auch

die Reaktion mit einem Cyanat

möglich sein. Dies erweist sich in der Praxis jedoch als

sehr schwierig, da die Schmelzpunkte

der Cyanate deutlich höher liegen als die der Thiocyanate.

Schmelzpunkte [°C] SCN- OCNK+

175 314 – 316

Na+ 310 550

Einen Ausweg könnte die Beimischung eines anderen

niedrigschmelzenden Salzes darstellen.

Ein Versuch mit Tetrabutylammoniumbromid als

Schmelzpunkterniedriger (Schmelzpunkt =

100 – 103 °C) schlug jedoch fehl. Zwar wurde eine Schmelze

erhalten, am Ende der

vorgesehenen Reaktionszeit von 5 Minuten war der Ansatz

jedoch bereits tiefschwarz. Ein

weiteres Problem stellt die Aufarbeitung dar. Während

Alkylisothiocyanate relativ hydrolysestabil

sind, zersetzen sich die entsprechenden Isocyanate in

Kontakt mit Wasser unter Bildung

der Carbamidsäuren, die unter Freisetzung von Kohlendioxid

zerfallen. Diese Reaktion setzt

so heftig ein, daß sie in der Industrie zum Verschäumen

von Polyurethanen Verwendung

findet.[66]

7.2 Umsetzung mit Silikonen

Die Umsetzung der Isothiocyanat-funktionalisierten Glucose

55 mit Aminosilikonen kann

hervorragend mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden. Zum

einen kann die Umsetzung der

Isothiocyanatgruppe am Verschwinden der stark ausgeprägten

NCS-Bande, die zwischen

2000 und 2100 cm-1 liegt, beobachtet werden. Zum anderen

kann die Ausformung einer neuen

Bande bei ca. 1550 cm-1 beobachtet werden, die der

NCH-Gruppe zuzuordnen ist. Damit kann

die Bildung des Produktes bewiesen werden. Die Hydrolyse

der Isothiocyanatgruppe kann

vernachlässigt werden.

OAc

AcO

NCS + HY X Si

CH3

O Si

CH3

X YH

X = C2H4 NH C3H6; Y = NH; n = 70 (IM 47) 56:

O HN

OAc AcO

OAc

Y X Si

CH3

O Si

CH3

OAc

AcO

X = C3H6; Y = O; n = 10 (IM 11)

58:

O HN

OH HO

Y X Si

CH3

O Si

CH3

X = C3H6; Y = NH; n = 15 (441111 VP) 57:

X = C3H6; Y = NH; n = 15 (441111 VP) 59:

NaOMe, Methanol

Abbildung 30: Umsetzung von 55 mit IM 47 und 441111 VP

unter Bildung von Thioharnstoffen und mit IM 11

unter Bildung eines Thiourethans;

Bei der Umsetzung mit dem aminoderivatisierten Silikon IM

47 konnte zwar das

Fortschreiten der Reaktion im IR beobachtet werden; eine

genauere Charakterisierung des

Produktes 56 ließ sich jedoch nicht verwirklichen, da sich

das Silikon einer 1H-NMRspektroskopischen

Untersuchung verschließt und sich bei der Präparation für

die MALDITOF

Massenspektroskopie regelmäßig glatte, amorphe Flächen

bilden, die kein Spektrum

liefern. Die Umsetzung mit dem aminoderivatisierten

Silikon 441111 VP lieferte jedoch sehr

zufriedenstellende Ergebnisse. In einer dreistündigen

Reaktion konnte die quantitative

Umsetzung erreicht werden. Im Gegensatz zu dem mit IM 47

erhaltenen Material konnte bei

diesem Material auch eine vollständige

NMR-Charakterisierung erfolgen (1H- und 13C-NMR).

Auch im MALDI-TOF lieferte 57 ein aussagekräftiges

Spektrum. Die Deacetylierung von 57

gelang unter Zemplén-Bedingungen.[67, 68] Bei der

anschließenden Aufarbeitung wurde die

rote Lösung mit Aktivkohle behandelt, wodurch eine

vollständige Entfärbung erzielt werden

konnte. Allerdings sank dadurch die Ausbeute an 59 auf 35

%. Die Charakterisierung erfolgte

per MALDI-TOF MS.

Während Isothiocyanate leicht mit Aminen reagieren,

verläuft die unkatalysierte Umsetzung

mit Alkoholen zum Thiourethan nur sehr langsam. Der

Einsatz eines Katalysators ist daher

unumgänglich. Typischerweise werden hierzu Lewis-Säuren

verwendet, die zu einer

Polarisierung der Isothiocyanatgruppe führen. Die

Umsetzung von 55 mit dem hydroxypropyl-

substituierten Silikon IM 11 erfolgte daher unter Zusatz

von Dibutylzinndidodecanat.

Trotzdem mußte die Reaktionszeit von wenigen Stunden im

Fall der aminoderivatisierten

Silikone auf 3 Tage ausgedehnt werden. Während bei der

Umsetzung mit 441111 VP ein bei

Raumtemperatur festes transparentes Wachs gebildet wurde,

lieferte die Umsetzung mit

IM 11 eine Art Kristallbrei; dies liegt vermutlich an dem

hohen Anteil an

Dibutylzinndidodecanat (DBTDL). Eine zumindest partielle

Entfernung des DBTDLs scheint

möglich zu sein, wenn eine Lösung des Produkts über

basischem Aluminumoxid filtriert wird.

Der Anteil des flüssigen Bestandteils des so behandelten

Produktes schien deutlich niedriger

auszufallen.

7.3 Synthese bifunktionaler Isothiocyanat-substituierter

Kohlenhydrate

7.3.1 Synthese ausgehend von 1,4:3,6-Dianhydrosorbitol

(DAS)

Ein möglicher Weg zur Darstellung von bifunktionalen

Zucker-Isocyanaten bzw.

-Isothiocyanaten wurde von Ruppenstein vorgestellt.[40]

Ausgangsverbindungen sind dort die

1,4:3,6-Dianhydroalditole, die bereits seit einiger Zeit

industriell verfügbar sind.

Ausgangsprodukt für DAS ist Stärke, die enzymatisch zur

Glucose hydrolysiert wird. Durch

Reduktion gelangt man zum Sorbitol, das unter Säureeinfluß

zunächst zum 1,4-

Anhydrosorbitol kondensiert und, unter Wärmeeinwirkung und

Abspaltung eines weiteren

Wassermoleküls, das bicyclische Dianhydrosorbitol bildet.

Stärke enzymatische Hydrolyse

Pd/C, H2

H+

- H2O

O O

O OH

. / H+

- H2O O

(endo)

(exo)

= =

6 60

Abbildung 31: Synthese von 1,4:3,6-Dianhydrosorbitol

(Isosorbid, DAS) und dessen Konformation[40]

1993 wurde die weltweite Produktion von DAS mit 1000 t

angegeben.[69] Diese Zahl dürfte

jedoch mittlerweile überholt sein – DAS gilt als eine

wichtige Zwischenstufe im

pharmazeutischen Bereich. Die Nitroderivate werden als

Asthmatikum verwendet,[70] die

Azidoderivate weisen eine hypnotische Aktivität auf, die

der von Doriden® vergleichbar

ist.[71] Das methylierte DAS wird als Lösungsmittel

verwendet. Weiterhin findet DAS in der

Produktion von flüssigkristallinen Reflektivfarben

Verwendung, z.B. als chirale Phase in

Ultraking Paliocolor® von BASF.[72] Die Tatsache, daß

diese Verbindungen nur noch zwei

Hydroxygruppen besitzen, macht sie auch für die

Polymerchemie interessant.[63, 73, 74]

Die von Ruppenstein beschriebene vierstufige Synthese von

Diiso(thio)cyanaten basiert auf

der Phosgenierung der entsprechenden Diamine, deren

Darstellung bereits von Lüders

dokumentiert worden ist.[75] Hierzu werden die

Dianhydroalditole zunächst pertosyliert.

Anschließend kann in einer nukleophilen Substitution Azid

eingeführt werden, das unter

reduzierenden Bedingungen (H2, Pd / C) in das Amin

übergeführt wird. Die auf diese Weise

erhaltenen Diamine können nun mit (Thio)phosgen umgesetzt

werden. Bemerkenswert ist,

daß sich bei der Umsetzung des Glucitols (DAS) keine

Änderung in der Stereochemie ergibt,

da sich das Retentions- und Inversionsprodukt der

nukleophilen Substitution des Tosylats

durch Azid durch Drehung ineinander überführen lassen. Im

Gegensatz hierzu werden

Dianhydromannitol (DAM) und Dianhydro-L-iditol (DAI)

ineinander übergeführt.

NH2·HCl

NCO

NCS

XCl NaN3

DMF, Rückfluß

1. Pd / C, H2

2. HCl

CSCl2 COCl2

KSCN

DMF

PPh3

CS2

62 64

65 66 67

63: X = Ts

68: X = Ms

Abbildung 32: Darstellung bifunktionaler Isothiocyanate

nach Bachmann und Ruppenstein[39, 40, 63, 73, 76]

und denkbare Rationalisierung des Synthesewegs

Betrachtet man dieses Syntheseschema, so fallen einem zwei

denkbare Abkürzungen des

Syntheseweges auf: Zum einen sollte es möglich sein, das

Diazid 64 in einer Tandem-

Staudinger-aza-Wittig-Reaktion direkt in das

Dithioisocyanat umzuwandeln. Diese Art von

Umwandlung liefert Ausbeuten im Bereich von 90 %, wenn das

Azid an einem

exocyclischen, primären Kohlenstoffatom sitzt. Bei

exocyclischen sekundären Azidgruppen

sinkt die Ausbeute allerdings deutlich. Bei endocyclischen

Aziden schließlich sind nur noch

Ausbeuten um die 20 % zu erwarten.[77] Die andere

„Abkürzung“ halbiert die Anzahl der

Stufen: In einer der Substitution mit Natriumazid analogen

Reaktion sollte das Tosylat 63

auch direkt mit Kaliumthiocyanat in das Diisothiocyanat 65

umgewandelt werden können.

Hierzu wurde das dimesylierte DAS 68 hergestellt.[78] Die

Versuche, 68 mit Kaliumthiocyanat

in refluxierendem N,N-Dimethylformamid umzusetzen, blieben

jedoch bisher

erfolglos. Die Ansätze färbten sich tiefschwarz und es

wurde die Bildung einer nicht weiter

identifizierten farblosen kristallinen Substanz

beobachtet, bei der es sich vermutlich um

Methylsulfonsäure handelt. Es konnte jedoch kein Produkt

isoliert werden.

Obwohl es sich bei beiden Hydroxygruppen der

Anhydroalditole um sekundäre Funktionen

handelt, wird ihre Reaktivität stark durch die

Stereochemie beeinflußt.

DAS (endo, exo) DAM (endo, endo) DAI (exo, exo)

Abbildung 33: Bevorzugte „Einflugschneisen“ von

Nukleophilen in Substitutionsreaktionen (Pfeile) und

leichter zugängliche Gruppen (Markierungen)

Während Reaktionen an den Substituenten aus sterischen

Gründen zunehmend einfacher

werden in der Reihe DAM < DAS < DAI, gilt für nukleophile

Substitutionen genau das

Gegenteil. Dies schlägt sich auch in den Ausbeuten bzw.

den notwendigen Reaktionsbedingungen

entsprechender Reaktionen nieder. Beim Sonderfall des DAS

ist auch die selektive

Umsetzung nur eines Substituenten möglich. So wurde

während der Anfertigung dieser Arbeit

die selektive Bildung des 5-Azids beobachtet, wenn bei

niedrigen Temperaturen (80 - 90 °C)

substituiert wird.

Diamin + COCl2[40] Ditosylat + NaN3[79] Dimesylat +

NaN3[71]

DAM 41 % Ausbeute 120 °C (80 %) 120 °C (86 %)

DAS 64 % Ausbeute 140 °C (39 %) 153 °C (79 %)

DAI 80 % Ausbeute 153 °C (23 %)

Eine Ausnahme stellt die Tosylierung von DAS mit

Tosylchlorid in Pyridin dar.[17] Obwohl

die Hydroxygruppe an Position 2 besser zugänglich ist, ist

es möglich, gezielt die räumlich

abgeschirmte endo-Hydroxygruppe an C5 zu tosylieren. Als

Grund hierfür wird eine

Wasserstoffbrückenbindung zum cis-ständigen

Ring-Sauerstoff vermutet, die eine

intramolekulare Aktivierung bewirkt. Die in der

vorliegenden Arbeit durchgeführte

Mesylierung verlief daher auch bereits unter sehr milden

Bedingungen (in Dichlormethan,

2 Äquivalente Trimethylamin, 0°C, 3 Stunden, 73 %

Ausbeute).[78]

7.3.2 Synthese ausgehend von Sorbitol

Die Darstellung bifunktionaler Kohlenhydrate auf der Basis

von Sorbitol bietet sich an, da

sich die beiden primären Hydroxygruppen in ihrer

Reaktivität von den übrigen

Hydroxygruppen unterscheiden. Im weitesten Sinne sollte

dabei auf die bereits im

vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Syntheseschritte

zurückgegriffen werden können –

Einführung von Bromid an 1- und 6-Position, gefolgt von

einer nukleophilen Substitution mit

Natriumazid oder Kaliumthiocyanat. Die größten Probleme

bereitete in diesem Teil der Arbeit

die Einführung des Bromids.

Zunächst sollte versucht werden, das Azid ohne Anwendung

von Schutzgruppen direkt in das

freie Sorbitol einzuführen. Hierzu wurde Sorbitol in einer

Hanessian-Appel-Reaktion mit

Triphenylphosphin, N-Bromsuccinimid und Natriumazid

umgesetzt. In dieser eleganten

Eintopfreaktion wird zunächst nach Appel[80] ein Alkohol

mit Triphenylphosphin und einem

Bromid-Lieferanten (klassisch: CBr4) unter Bildung von

Triphenylphosphinoxid und dem

resultierenden Alkylbromid umgesetzt. Die von Hanessian

verfeinerte Methode unter

Verwendung von NBS als Bromierungsreagenz ermöglicht die

selektive Umsetzung primärer

Hydroxygruppen in Polyolen, z.B. der primären Gruppe im

Methylglucosid. Anschließend

kann direkt durch Zugabe von Natriumazid und Erhöhung der

Temperatur das Bromid in das

Azid übergeführt werden.[81] Bei dem selbst durchgeführten

Versuch, diese Reaktion auf

Sorbitol anzuwenden, bildeten sich jedoch Furanoside, die

durch intramolekulare Substitution

entweder des Triphenylphoshinoxids oder des Bromids

entstanden sein müssen. Dieses

Ergebnis wurde später von Madsen et al. bestätigt, die

einen Zugang zu endständig bromierten

Octitolen suchten.[82]

1. PPh3, NBS

2. NaN3

stattdessen: Anhydroglucitolderivate 60

Abbildung 34: Fehlgeschlagener Versuch, Sorbitol nach

Hanessian-Appel[80, 81] in das 1,6-Diazid zu

überführen

Aufgrund dieses Ergebnisses wurde eine selektive

Tosylierung gar nicht erst versucht;

Madsen et al. berichteten weiterhin, daß sich die

Selektivität der Tosylierung nicht als

ausreichend erwies, um Octitole selektiv an den primären

Hydroxygruppen zu tosylieren.

Die Verwendung von Schutzgruppen scheint daher

unumgänglich. Einen umständlichen aber

handwerklich sauberen Weg zum Erhalt peracetylierten

1,6-Diazido-sorbitols verfolgte

Harald Lüders.[79] Dort wird zunächst das

2,4-Benzylidenacetal des Sorbitols gebildet, das im

Gegensatz zum freien Sorbitol selektiv tosyliert werden

kann. In vier weiteren Schritten –

Acetylierung, Abspaltung der Benzylidengruppe,

Acetylierung und Substitution mit Azid

(hier könnte auch Thiocyanat verwendet werden) – wird

schließlich das Produkt erhalten.

Schließlich gelang Madsen ein synthetischer Durchbruch,

der in dieser Arbeit auf Sorbitol

übertragen werden konnte.[82] Octitole werden dort in

einem Eintopfverfahren zunächst

endständig trityliert und dann benzoyliert. Nach

Ausfällung des Produktes 70 liegt dieses

nahezu sauber vor und kann mit Bromwasserstoff in Eisessig

(33 %) in das 1,6-Dibromid 71

übergeführt werden. Hierbei werden zunächst in einer sehr

schnellen Reaktion die

Tritylgruppen als Tritylbromid, das als gelbes Salz

ausfällt, abgespalten. Die dabei gebildeten

Carbeniumionen werden vermutlich als Acetoxoniumion durch

die benachbarten

Benzoylgruppen stabilisiert. Bei der

dünnschichtchromatographischen Verfolgung dieser

Reaktion ist zu sehen, daß sich zunächst sehr viele

Produkte bilden. Im Verlauf einer Woche

nimmt die Intensität der meisten Spots jedoch wieder ab zu

Gunsten eines Hauptproduktes.

Bei den Zwischenprodukten handelt es sich vermutlich um

endständig acetylierte und / oder

nur teilweise bromierte Verbindungen. Dies legte die

Vermutung nahe, daß auch

peracetyliertes Sorbitol eingesetzt werden könnte. Dort

kommt es jedoch zu einer Acyl-

Wanderung, die sich in der Bildung von Isomeren

niederschlägt.

TrO

OTr

OBz

1. TrCl

2. BzCl

OBz

HBr

HOAc SCN

NCS

OBz

KSCN

DMF

quant.

43 % 75 %

60 70

71 72

Abbildung 35: Effiziente Synthese des Dithioisocyanats 71

und 72 sind neue Verbindungen

Unter Anwendung der von Madsen entwickelten Methode konnte

die bisher noch nicht in der

Literatur beschriebene Verbindung 71 effizient erhalten

werden. Die Umsetzung dieser

Verbindung mit Kaliumthiocyanat lieferte das bisher

ebenfalls unbekannte Diisothiocyanat 72

in 75 % Ausbeute. Die Polymerisation mit dem

diaminosubstituierten Silikon 441111 VP

gelang jedoch nicht.

8. Umsetzung von Aminozuckern mit epoxy- und

acrylfunktionalisierten

Silikonen

Amine sind in der Lage, mit Acrylgruppen eine

Michael-Addition einzugehen und Epoxide zu

öffnen. Eine Verknüpfung von Kohlenhydraten und Silikonen

kann daher theoretisch auf vier

Wegen erfolgen.

Kohlenhydrat Silikon

A Acrylgruppe

B Epoxid

Amin

C Acrylgruppe

Amin

Epoxid

Die Umsetzung von acrylderivatisierten Kohlenhydraten mit

Aminosilikonen (Weg A) wurde

bereits in einem Patent der Wacker-Chemie GmbH

beschrieben.[54] Eine dort von Abele und

Koini detailliert beschriebene Reaktion ist die Umsetzung

von Glucosyloxyethylacrylat (73)

mit einem Aminosilikon in Isopropanol.

H2N PDMS NH2

NH O

PDMS

Abbildung 36: Michael-Addition eines Aminosilikons an

Glucosyloxyethylacrylat nach Abele und Koini[54]

Umsetzungen des Typs B sind in der Literatur bisher noch

nicht beschrieben worden. Sie

erfordern die Einführung einer Epoxygruppe in den

Kohlenhydratbaustein. Dies kann einfach

geschehen über die literaturbekannte Reaktion eines

peracetylierten Allylglucosids (75) mit

meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA).[83] Die Umsetzung von 76

mit IM 47 in siedendem

Isopropanol lieferte jedoch kein reines Produkt. Im

MALDI-TOF Spektrum wurden mehrere

übereinanderliegende Serien beobachtet, die neben dem

Produkt auch den teilweise

deacetylierten Produkten zugeordnet werden können. Auch im

Massenbereich unterhalb der

Produktserie sind weitere Serien sichtbar. Der Grund

hierfür ist vermutlich, daß IM 47 nicht

nur eine primäre Aminofunktion sondern auch eine sekundäre

Aminofunktion besitzt, so daß

insgesamt relativ basische Reaktionsbedingungen vorliegen

und Nebenreaktionen, auch mit

der sekundären Aminofunktion bzw. der neu gebildeten

sekundären Aminofunktion, nicht

vernachlässigt werden können. Eine genauere Untersuchung

per NMR ist bei den

Reaktionsprodukten von IM 47 aus den bereits dargelegten

Gründen nicht möglich.

AcO

O AcO

AcO

O O

MCPBA IM 47

81 %

Produktgemisch:

- Produkt,

- teilweise deacetyliert,

- weitere Nebenprodukte

75 76

Abbildung 37: Synthese eines epoxidierten Glucosids und

Umsetzung mit IM 47

Für Umsetzungen des Typs C (acrylderivatisiertes Silikon)

und D (epoxidiertes Silikon) muß

der Kohlenhydratbaustein aminofunktionalisiert werden. Als

Kohlenhydrate mit nur einer

Aminogruppe hervorzuheben sind vor allem D-Glucosamin als

natürlich vorkommendes

Kohlenhydrat und D-Glucamin, das in den 80er Jahren von

der Industrie als interessanter

Rohstoff für Detergenzien auf Zuckerbasis entdeckt worden

ist.[84] D-Glucamin ist über die

reduktive Aminierung von Glucose mit Ammoniak zugänglich.

Ein weiterer

monofunktionaler Baustein wurde durch Umsetzung von

Gluconsäure-d-lacton (41) mit

Ethylendiamin (EDA) in 51 % Ausbeute erhalten. Sowohl das

Produkt 77 als auch das bereits

nach sehr kurzer Zeit ausfallende Nebenprodukt 78 können

problemlos durch Filtration des

Ansatzes isoliert werden. Die Umsetzung von 77 mit IM 35

lieferte jedoch ein Produkt, das

im MALDI-TOF-Spektrum nicht identifiziert werden konnte.

Da die Hauptserie nur durch

eine Art von Addukt gebildet wird, ist davon auszugehen,

daß die Serie von den [M+H]+

Ionen gebildet wird, deren Intensität bei Aminen oft

intensiver ausfällt als die der Natriumoder

Kaliumaddukte. Erstaunlich ist besonders der niedrige

Start der Serie bei 466 m / z (zum

Vergleich: 77 + IM 35 + 74·n = 238 + 288 +74·n = 526 +

74·n).

EDA

O OH

OH OH

NH2

O OH

OH OH

O OH

OH OH

51 %

Abbildung 38: Synthese des monofunktionalen Bausteins 77

und dabei auftretendes Nebenprodukt

In einem Patent der Wacker-Chemie GmbH beschreibt Dauth

die Umsetzung von D-Glucamin

mit acrylderivatisierten Silikonen.[55] Diese Reaktion

konnte unter Verwendung von IM 61

reproduziert werden. Wie in der Literatur beschrieben, kam

es auch hier zu einer starken

Braunfärbung des Produktes. Mit Glucosamin konnten jedoch

keine Umsetzungen beobachtet

werden. Ein nicht zu vernachlässigendes Problem stellt die

Bildung von Ringen dar, da das in

der Reaktion gebildete sekundäre Amin zwar sterisch

gehindert, aber in seiner Nukleophilie

stark erhöht ist.[16] Gerade in verdünnten Lösungen dürfte

sich dieser Effekt bemerkbar

machen. In konzentrierten Lösungen sollte die Umsetzung

eines Äquivalents Glucamin mit

zwei funktionellen Äquivalenten eines substituierten

Acryl- oder Epoxy-Silikons zu

Polymeren führen.

X PDMS X

N PDMS

X =

HN PDMS X

NH2

79 80 81

Abbildung 39: Die Umsetzung von D-Glucamin mit IM 35 und

IM 61 führt zunächst zum Monoaddukt 80; je

nach Verfügbarkeit des Glucamins folgt weitere Addition

von Glucamin oder eine Polymerisation, die in

verdünnten Lösungen mit der Ringbildung konkurriert.

Eine selektive Hydrophilisierung der Silikone ohne

Nebenreaktionen ist daher nur mit

sekundären Aminen möglich, beispielsweise können Epoxide

mit dem industriell verfügbaren

N-Methyl-glucamin ohne Nebenreaktionen geöffnet

werden.[85]

Die Verwendung von Diaminen in der Synthese von Polymeren

führt also zwangsläufig zu

verzweigten Polymeren, bei ungünstiger Reaktionsführung

sogar zu vernetzten Produkten.

Trotzdem wurden zwei Diaminbausteine auf Kohlenhydratbasis

synthetisiert. Der

synthetische Aufwand konnte gering gehalten werden, da die

Vorstufen bereits vorhanden

waren. Eine Möglichkeit stellt die Umsetzung aktivierter

Glycarsäurederivate mit

Ethylendiamin (EDA) dar.

EDA

MeO

OMe

NH3Cl

ClH3N

89 %

OAc

EDA

NH2

H2N

82a

82b

Abbildung 40: Synthese des Diamins 82, ausgehend von

aktivierten Galactarsäurederivaten

Die Umsetzung des Galactarsäuredichlorids 29 mit einem

Überschuß an Ethylendiamin sollte

zu dem entschützten Diaminodiamid 82 führen. Das Produkt

konnte jedoch nicht isoliert

werden. Sehr einfach hingegen gelingt die Umsetzung des

Diesters 45 in DMSO. Das Produkt

kristallisiert während der Reaktion aus und kann durch

Filtration gewonnen werden. Diese

Umsetzung lieferte 82 in 89 % Ausbeute.

Ein anderer Syntheseweg führt zu 1,6-Diaminosorbitol (84).

Hierzu wurde das 1,6-Dibromid

71, dessen Synthese bereits in Kapitel 7.3.2 beschrieben

wurde, mit Natriumazid in einer

Substitutionsreaktion umgesetzt. Das Diazid 83 wurde mit

Natriummethanolat entschützt und

mit Wasserstoff katalytisch zum Diamin 84 reduziert. Eine

Umsetzung mit IM 35 oder IM 61

wurde nicht mehr vorgenommen, da sich diese beiden

Silikone zu diesem Zeitpunkt bereits

stark verändert hatten. Die MALDI-TOF-Analytik wies die

Substanzen zwar noch als

unzersetzt aus, eine geringe und im Spektrum noch nicht

sichtbare Veränderung der

Konzentration an funktionellen Gruppen steht einer

reproduzierbaren Polyaddition jedoch im

Weg.

OBz

NaN3

DMF

94 %

NaOMe

MeOH

85 %

H2, Pd / C

70 %

H2N

NH2

· 2 HCl

71 83

69 84

Abbildung 41: Synthese eines 1,6-Diaminosorbitols.

Insgesamt erscheint die Verknüpfung zwischen Aminen und

Epoxiden bzw. Acrylaten wenig

geeignet zur Darstellung linearer Block-Copolymere. Neben

den bereits erwähnten Beispielen

finden sich in der Literatur Beispiele, in denen diese

Reaktionstypen angewendet werden, um

Silikon-Epoxide mit einem Aminüberschuß zu Silikontensiden

umzusetzen.[86] Ein Patent

beschreibt die Modifizierung von Silikon-Oberflächen mit

Kohlenhydraten.[87] Ein weiteres

Patent beschreibt die enzymatische Glycosylierung

kohlenhydratmodifizierter Materialien.[88]

Eine interessante weiterführende Fragestellung ist an

diesem Punkt, ob sich mit epoxidierten

Silikonen vernetzte Polysaccharide wie

Hydroxyethylcellulose als quellbare

Absorbermaterialien eignen. Dies ist besonders interessant

unter dem Aspekt, daß die

herkömmlichen Superabsorber auf Polyacrylatbasis bei

direktem Hautkontakt Reizungen

verursachen.

9. Umsetzung von allylsubstituierten Kohlenhydraten mit

Hydrosilanen

Die 1947 von Sommer[89] entdeckte Hydrosilylierung ist

eine elegante und außerordentlich

vielfältig anwendbare Reaktion, um Silicium in organische

Verbindungen einzuführen.

Formal entspricht sie der anti-Markovnikov-Addition von

organischen und anorganischen

Hydrosilanen an C=C, C=O, C=N und andere Doppel- bzw.

Dreifachbindungssysteme. Große

Bedeutung hat die Hydrosilylierung in der Synthese von

Vernetzungsreagenzien, der

Reduktion von Carbonylverbindungen, der Vernetzung von

Polymeren, der Darstellung von

organischen Silikon-Copolymeren und in der Modifizierung,

insbesondere der Funktionalisierung,

von Polymeren erlangt.[90]Ausgehend von dem in der

Erstveröffentlichung

verwendeten Diacetylperoxid sind mittlerweile mehrere

verschiedene Katalysatorsysteme

entwickelt worden. Der am besten untersuchte und

gebräuchlichste dieser Katalysatoren ist

eine erstmals 1957 von Speier bei Dow Corning verwendete

Lösung von

Hexachloroplatinsäure H2PtCl6 · 6 H2O in Isopropanol.

Dieses auch als Speier-Katalysator

bezeichnete System eignet sich für die meisten Substrate,

eine besondere Effektivität besitzt

es bei Einsatz von Olefinen.[91]

Si H

Si N NH

N N

N O

C N

Si O NH Si N CH

C C

C O

C C

C N

Si O CH

Si C CH Si C CH

Si N CH

Abbildung 42: Die Hydrosilylierung bietet vielfältige

Möglichkeiten, Hydrosilane an Mehrfachbindungen zu

addieren[92]

Obwohl einige Hydrosilylierungen nach radikalischen

Mechanismen verlaufen, liegt in der

Mehrzahl der Fälle ein heterolytischer Prozeß vor. Ein

allgemeiner Mechanismus für die

homogenkatalysierte Hydrosilylierung von C=C

Doppelbindungen wurde bereits 1965 von

Chalk und Harrod vorgeschlagen.[93] In diesem einfachen

Modell wird zunächst ein Olefin an

die aktive Katalysatorspezies, die sich oft erst nach

einer unberechenbaren Induktionsperiode

bildet,[94] koordiniert (A). Im nächsten Schritt wird das

Hydrosilan in einer oxidativen

Addition an den .2-Komplex gebunden (B). In der

darauffolgenden cis-Insertion (C) wandert

das Hydrid an die Doppelbindung, wobei wieder ein

koordinativ ungesättigter Komplex

entsteht. Im letzten Schritt des Katalysezyklus wird das

hydrosilylierte Alken in einer

reduktiven Eliminierung unter Addition eines weiteren

Olefins abgespalten (D).

+ M R

RHC CH2

SiR'3

RHC CH2

SiR'3

R'3Si

HSiR'3

Abbildung 43: Chalk-Harrod-Mechanismus der

Hydrosilylierung mit homogenen

Übergangsmetallkomplexen[92]

In mancher Hinsicht weist dieser generelle Mechanismus

jedoch Erklärungslücken auf. Es ist

zum Beispiel nicht ersichtlich, warum oft gegen Ende oder

sogar während der Reaktion eine

Braunfärbung der Reaktionslösung auftritt, die von

metallischem Platin verursacht wird.[95,

96] Eine interessante Beobachtung ist in diesem

Zusammenhang, daß Cycloocta-1,5-dien

(COD) selber zwar nicht hydrosilyliert werden kann, jedoch

einen sehr starken Liganden

darstellt, so daß Umsetzungen in Gegenwart von COD nahezu

ausschließlich homogen

verlaufen.[96] Diese Erkenntnis konnte bereits erfolgreich

umgesetzt werden in der

Anwendung von COD als Co-Katalysator in dem System COD /

Di-µ-chloro-bis-[(cycloocta-

1c,5c-dien)iridium(I)].[97]

Auch wenn einige Autoren die Hydrosilylierung unter einer

Inertgasatmosphäre

durchführen,[98, 99] scheint Sauerstoff einen wichtigen

Einfluß als Co-Katalysator zu

haben.[95] Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin,

daß nur Katalysatorspezies der Art

Pt-C oder Pt-Si katalytisch aktiv sind; Dimere

Platinkomplexe Pt-Pt hingegen, die vor allem

dann auftreten, wenn das verwendete Alken nur schwach

koordiniert, weisen keine Aktivität

auf und sind vermutlich sogar für die als Nebenreaktion

auftretende Isomerisierung von

Alkenen verantwortlich. Es wird daher vermutet, daß

Sauerstoff die Platin-Platin-Bindung

aufspaltet und so wieder neue aktive mononukleare Spezies

erzeugt werden.[96]

Die Synthese von Kohlenhydrat-Silikonen via

Hydrosilylierung wurde bereits vielfach in der

Literatur beschrieben. Eine grobe Übersicht liefert die

nachfolgende Tabelle, in der die

Eintragungen sowohl chronologisch als auch nach

Arbeitsgruppen gegliedert sind.

Thematisch lassen sich diese Literaturstellen in drei

Blöcke gliedern. In Eintrag 3 wird das

Silan lediglich als Reagens in einer

Hydrosilylierungs-Desilylierungssequenz verwendet. In

den Arbeiten 1, 2 und 11 werden Alkoxysilyl-Kohlenhydrate

synthetisiert, die in einem

späteren Kondensationschritt zu kohlenhydratmodifizierten

Silikonen führen. Alle übrigen

Arbeiten stellen direkte Modifizierungen von Silikonen

vor.

Eine konkrete Verwendung fanden die in den Eintragungen 4

und 5 vorgestellten

Cyclodextrin-Silikone, die unter dem Namen Chirasil-Dex

als chirale stationäre Phase in der

enantioselektiven Gaschromatographie eingesetzt werden.

Eintragung 10 gibt an, daß die dort vorgestellten

Kohlenhydrat-Silikonkautschuke eine gute

Wasserbenetzbarkeit und verbesserte Gewebeverträglichkeit

aufweisen gegenüber den

herkömmlichen Silikat-verfüllten Silikonen.

Im Patent 12 wird der Einsatz kohlenhydratmodifizierter

Silikone im Pflanzenschutz und in

der Darstellung grenzflächenaktiver Mittel angedacht.

In der letzten Eintragung, 14, wird die Synthese von

amphiphilen Kopf-Schwanz-

Verbindungen vorgestellt, die eine verstärkte

Wirkstoffaufnahme über die Haut bewirken

(transdermal penetration enhancer).

Eintrag Jahr Si-H Kohlenhydrat-C=C

1 1971[100] (EtO)3SiH 6-O-Allyl- und Vinylether der

Galactose

2 1972[101] (EtO)2MeSiH C-C-verknüpfte exocyclische

Doppelbindungen

an Monosacchariden

3 1988[102] Me2PhSiH

6-Deoxy-1,2:3,4-di-O-isopropyliden-ß-Larabino-

hex-5-enopyranose

4 1990[99] PDMS-co-HMS Pentenyl-cyclodextrin

5 1997[103] PDMS-co-HMS Octenyl-cyclodextrin

6 1991[98] PDMS-co-HMS Allylether mit Glucose, Galactose,

Glycerin

7 1994[104] PDMS-co-HMS Allylglycoside von Mono-, Di- und

Oligosacchariden

8 1998[105] PDMS-co-HMS Allyl-gluconsäureamid

9 2001[106] PDMS-co-HMS Allylglycoside von Mono-, Di- und

Oligosacchariden

10 1992[107] PDMS-co-HMS Multivalente Allylether mit

Saccharose,

Allylglucosid und 3-O-Allyl-glucose

11 2000[108] (Isopropyloxy)2MeSiH Verschiedene

mono-Allylether von Kohlenhydraten

und Allyl-gluconsäureamid

12 1994[109] PDMS-co-HMS Allyl-Kohlenhydrate

13 1994[13] PDMS-co-HMS Allyl-Kohlenhydrate

14 2000[110] Me3Si-(SiMe2O)n-

SiMe2H

Allylglucosid

In keiner dieser Literaturstellen, abgesehen von evtl.

Patentansprüchen, wurde die Darstellung

a,.-substituierter Silikone vorgestellt. Die

Hydrosilylierung von bifunktionalen

Kohlenhydraten mit bifunktionalen Silikonen, die zu

linearen bzw. cyclischen Polymeren

führt, stellt einen neuen Ansatz dar.

9.1 Synthese von Kohlenhydraten mit einer Doppelbindung

Da die meisten Kohlenhydrate zyklisch vorliegen, können

Kohlenhydrate mit einer

Doppelbindung grob in zwei Klassen eingeteilt werden. Zum

einen kann die C-C Doppel

bindung im Ring vorliegen, zum anderen kann sie auch

exozyklisch sein. Neben der

Ausnahme einer Doppelbindung zwischen C5 und C6, deren

Hydrosilylierung mit

Dimethylphenylsilan bereits in der Literatur beschrieben

worden ist,[102] sind die

Alkenylgruppen meist über ein Sauerstoffatom mit dem

Kohlenhydrat verbunden. Die

einfachste Form einer solchen Verknüpfung ist die Bildung

eines Glycosids. Sie kann direkt

und in hohen Ausbeuten durch Umsetzung eines

Alkenylalkohols in einer säurekatalysierten

Fischer-Glycosylierung erfolgen. Der Nachteil dieser

Reaktion ist, daß meistens beide

Anomere gebildet werden. Dies steht einer einfachen

NMR-Charakterisierung im Weg,

erniedrigt die Symmetrie des Produktes und kann unter

Umständen sogar störend sein,

beispielsweise wenn eine weitere Umsetzung mit

Substrat-selektiven Enzymen gewünscht

wird. Auch präparativ ist dieser direkte Weg von Nachteil:

Das als Anomerengemisch

vorliegende 85 kristallisiert in der Regel nur schlecht

und kann zudem aufgrund seiner

Wasserlöslichkeit nicht salzfrei gewaschen werden. Eine

chromatographische Aufarbeitung

erscheint daher unumgänglich, wenn 85 in hoher Reinheit

gewünscht wird.

OAc

AcO

OAc

AcO

OAll BF3·Et2O

47 %

AllOH

BF3·Et2O

83 %

AllOH O

Ac2O, NaOAc

77 %

a : ß = 70 : 30

10 85

86 87

Abbildung 44: Synthese der Allylglucoside 85 und 87

Der attraktivere Weg führt über das ß-Peracetat 86, das in

77 % Ausbeute aus Glucose

erhältlich ist und durch Umkristallisation gereinigt

werden kann. Im zweiten Schritt kann z.B.

die Einführung einer Allylgruppe nach Helferich

erfolgen.[111] Dabei wird zunächst Lewissäure-

katalysiert die Acetylgruppe am anomeren Zentrum unter

Bildung eines

Acetoxoniumions abgespalten, das durch den Angriff des

Nukleophils Allylalkohol stereoselektiv

geöffnet wird. Diese Umsetzung gelang in 47 % Ausbeute,

das Produkt konnte über

Kristallisation rein gewonnen werden. Eine Entschützung

von 87 wurde nicht vorgenommen,

da sich geschützte Kohlenhydrate besser hydrosilylieren

lassen. Der Grund hierfür ist der

große Polaritätsunterschied zwischen Silikonen und

ungeschützten Zuckern.

Neben der Bildung einer glycosidischen Bindung kann die

Verknüpfung mit einer

Allylgruppe auch mit einer der anderen vier Hydroxygruppen

über eine Etherbindung

erfolgen. Dies geschieht typischerweise in einer

Williamson-Ethersynthese[112] unter

Verwendung von Allylbromid und dem entsprechenden

Zuckeralkoholat. Damit diese

Reaktion selektiv nur an einer der fünf Hydroxygruppen der

Glucose abläuft, ist eine

Schützung der unbeteiligten Gruppen unumgänglich. Ein

geeignetes Startmaterial zur

Einführung eines Allylethers an Position 3 ist

1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose

(88), die im Labor leicht über die säurekatalysierte

Umsetzung von Glucose mit Aceton

darstellbar aber auch kommerziell günstig zu erhalten

ist.[113] Die Umsetzung mit

Allylbromid erfolgte quantitativ unter Verwendung von

Natriumhydrid als Base zur

Erzeugung des Alkoholats und bedurfte keiner weiteren

Aufarbeitung außer einer wäßrigen

Extraktion zur Entfernung der Salze.

Aceton

H2SO4

AllBr

NaH

100 %

H2O

Amberlite IR 120 (H+)

97 %

OAc

AcO

OAc NaOAc

Ac2O

46 %

a : ß = 55 : 45

88 89

Abbildung 45: Synthese eines 3-O-Allylethers von Glucose

Die auf diese Weise erhaltene destillierbare Verbindung 89

erfüllt bereits die oben genannten

Voraussetzungen und kann in einer Hydrosilylierung

umgesetzt werden.[98, 108] Es war

jedoch wünschenswert, auch das peracetylierte ß-Pyranosid

91 zu erhalten, da dieses unter

Helferich-Bedingungen in das für Polymerisationen

geeignete 1,3-Diallyl-ß-glucosid 118

umgesetzt werden kann (siehe Abschnitt 9.3). Mit dem

Allylglucosid 91 und dem Allylether

89 stehen somit die beiden analogen Monoallyl-Verbindungen

zur Verfügung.

Die Synthese von 91, ausgehend von 89, erfolgte in zwei

Schritten. Im ersten Schritt wurden

die Isopropylidengruppen abgespalten, wobei sich die

Pyranoseform zurückbildet. Dies

erfolgte analog der Vorschrift von Takeo et al. durch

Versetzen der heißen wäßrigen

Suspension von 89 mit einem sauren Ionenaustauscher.[114]

Die in der Literatur angegebene

Ausbeute von 87 % konnte sogar verbessert werden, so daß

die Reaktion nahezu quantitativ

verlief. Die Isolierung der Verbindung wurde durch

Kristallisation erzielt. Anschließend

wurde 90 mit Essigsäureanhydrid / Natriumacetat in die

peracetylierte ß-Pyranose 91

übergeführt. Die Isolierung gelang durch spontane

Kristallisation bei der raschen

Vermengung von Diethylether und dem leicht sirupösen

Rohprodukt in 46 % Ausbeute.

Das typische Beispiel für Kohlenhydrate mit einer

C-C-Doppelbindung im Ring ist das 1913

von Emil Fischer entdeckte Glucal 92. Es kann in einem

zweistufigen batch-Prozeß in bis zu

90 % Ausbeute aus Glucose gewonnen werden.[115, 116]

Hierzu wird zunächst Glucose mit

Essigsäureanhydrid und Bromwasserstoff in Eisessig (48 %)

in das peracetylierte

Glycosylbromid 54 übergeführt.[117] Im darauffolgenden

Schritt werden in einer reduktiven

Eliminierung mit Zink Bromid und Acetat abgespalten.

Hierzu wird die Reaktionslösung aus

dem ersten Schritt ohne Aufarbeitung zu einer Suspension

von Zink in Essigsäure (50 %) und

Aceton gegeben. Nach der wäßrigen Aufarbeitung zur

Entfernung der Salze wird das

Rohprodukt aus Diethylether durch Zugabe von Petrolether

ausgefällt.

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

OMe

MeOH

BF3·Et2O

80 %

1. Ac2O, HBr

2. Zn

90 %

10 92 93

Abbildung 46: Synthese von peracetyliertem Glucal (92) und

Umsetzung zum pseudo-Glucal 93 in einer

Ferrier-Reaktion

Die im Glucal 92 vorliegende Doppelbindung besitzt einen

Alkyloxysubstituenten und stellt

damit strukturell einen elektronenreichen Vinylether dar.

Durch die Bortrifluorid-Etheratkatalysierte

Umsetzung des Glucals 92 mit einem Nukleophil in einer

Ferrier-Reaktion kann

die Doppelbindung um eine Position verschoben werden. Die

dadurch erhältliche Verbindung

wird als pseudo-Glucal bezeichnet und besitzt eine

elektronenärmere C-C-Doppelbindung in

Allylstellung. Bei der durchgeführten Reaktion mit

Methanol als Nukleophil konnte das

pseudo-Glucal 93 in 80 % Ausbeute erhalten werden. Die

Isolierung geschah über

Säulenchromatographie. Als große anfängliche Schwierigkeit

stellte sich die

Reaktionsverfolgung heraus. Während die meisten Reaktionen

mit acetylierten

Kohlenhydraten leicht dünnschichtchromatographisch unter

Verwendung eines Laufmittelgemisches

aus Petrolether und Ethylacetat oder Toluol und

Dichlormethan verfolgt werden

können, besitzen bei dieser Reaktion sowohl das Edukt als

auch das Produkt einen nahezu

identischen Rf-Wert. Ein geringfügig unterschiedlicher

Rf-Wert konnte erst unter

Verwendung von Petrolether / Aceton 5 : 1 erhalten werden.

Eine weitere einfache Möglichkeit zur Einführung von

Doppelbindungen ist die Ringöffnung

von Kohlenhydratlactonen durch Alkenylamine. Hierdurch

werden offenkettige Gluconsäureamide

erhalten.[118] Exemplarisch wurde Gluconsäure-d-lacton

(41) mit Allylamin in Ethanol

umgesetzt. Das resultierende Allylamid 94 fiel aus der

Lösung aus und konnte durch

Filtration rein in einer Ausbeute von 85 % gewonnen

werden.

O NH

OTMS

TMSO

OTMS

O NH

OTMS

AllNH2

HMDS

TMSCl

85 % 70 %

94 95

Abbildung 47: Synthese des Gluconsäureamids 94 und

Schützung der Hydroxygruppen (95)

Für die Umsetzung des Amids 94 mit dem Silikon VP 1085

erschien es sinnvoll, die Polarität

des Kohlenhydrats zu erniedrigen, um so eine homogene

Reaktion zu ermöglichen. Hierfür

wurden die Hydroxygruppen als Trimethylsilylether

geschützt.[108] Dies kann unter basischen

Bedingungen durch Trimethylsilylchlorid in Pyridin

erfolgen. Pyridin erschwert jedoch die

Aufarbeitung, da es als Phasenvermittler zwischen der

wäßrigen und der organischen Phase

wirkt. Außerdem muß sichergestellt sein, daß das Produkt

keine Spuren von Pyridin mehr

enthält, da sonst eine Vergiftung des für die

Hydrosilylierung eingesetzten Speier-

Katalysators zu befürchten ist. Eine Lösung dieses

Problems versprach die Umsetzung mit

Hexamethylendisilazan (HMDS), die durch Säure katalysiert

wird. Hierzu wurde 94 in

Dichlormethan suspendiert und mit HMDS versetzt. Als

Katalysator wurde zunächst

Ammoniumchlorid verwendet. Nach einer anfänglichen

Umsetzung kam die Reaktion jedoch

zum Stillstand. Eine komplette Umsetzung wurde durch

Zusatz von Trimethylsilylchlorid

erzielt, das in situ den Katalysator HCl bildet. Nach

Extraktion mit Wasser und Trocknung im

Ölpumpenvakuum lag das persilylierte Allylamid 95 in 70 %

Ausbeute vor.

Ein neuer Katalysator für die Reaktion von Alkoholen mit

HMDS ist Iod.[119] Dieses

Verfahren wurde an verschiedenen Kohlenhydraten getestet,

es konnte jedoch in keinem Fall

die Bildung des Produktes beobachtet werden.

Eine andere Methode zur Einführung von Allylgruppen ist

die Umsetzung von 4-Allyloxybenzaldehyd

(97) mit Methyl-a-D-glucopyranosid (98) unter Ausbildung

eines Benzylidenacetals.

Diese Verknüpfung ist besonders reizvoll, da sie nahezu

ohne Schutzgruppenchemie

auskommt und problemlos auf andere Glycoside ausgedehnt

werden kann, da die

Verknüpfung selektiv an Position 4 und 6 stattfindet.

1,4-verknüpfte Oligosaccharide, die zum

Beispiel als Spaltprodukt der Stärke erhältlich sind,

können so nach Glycosylierung selektiv

umgesetzt werden. Unter Verwendung von Allylglycosiden

oder a,a-Trehalose, das 1,1-

verbrückte Disaccharid der Glucose, sind auch leicht

Diallyl-Verbindungen zugänglich, die

sich für eine Polymerisation eignen. Der Nachteil dieser

Verknüpfungsart ist jedoch die

Säurelabilität der acetalischen Bindung, die durch die

Alkyloxy-Gruppe in para-Stellung zum

benzylischen C-Atom noch verstärkt wird.

Die Synthese des 4-O-Allylbenzaldehyds (97) wurde nach der

Vorschrift von Eicher et al.

durchgeführt und konnte in einer Ausbeute von 75 %

isoliert werden.[120] In einer unter

Standardbedingungen durchgeführten Benzylidenierung unter

Verwendung von Trimethylorthoformiat

als Wasserfänger wurde 99 in 21 % Ausbeute erhalten.[121]

Allerdings lag das

Produkt nicht rein vor sondern war durch geringe Reste an

unumgesetztem Aldehyd

verunreinigt. Bei einer zukünftigen Wiederholung der

Reaktion sollte das Reaktionsprodukt in

einer Abwandlung von der Literaturvorschrift zusätzlich

mit Natriumhydrogensulfit-Lösung

behandelt werden, um den Aldehyd als Bisulfitaddukt

vollständig zu entfernen.

AllO

O O

OCH3

AllO

Allylbromid

HO O

OCH3

OAll

O H

H+

75 %

21 %

K2CO3

96 97

98 99

Abbildung 48: Synthese eines

4,6-(4-Allyloxybenzyliden)-glucosids

9.2 Hydrosilylierung monofunktionaler Kohlenhydrate mit VP

1085

Die Hydrosilylierung der dargestellten Kohlenhydrate

erfolgte unter Verwendung des Speier-

Katalysators, Hexachloroplatinsäure. Dieser lag in einer

sehr hohen Konzentration vor

(0.073 mmol / g in 1,2-Propandiol = 3 % Platin) und mußte

daher für den Einsatz in kleinen

Ansätzen verdünnt werden, da das Gemisch in der

vorliegenden Form sehr viskos ist und sich

daher nicht in den erforderlichen µl-Mengen exakt

pipettieren läßt. Die in der Literatur

teilweise verwendete Angabe in „Tropfen“ wurde als zu

ungenau betrachtet. Zudem führt eine

zu große Katalysatormenge zu einer unschönen Verfärbung,

die je nach Konzentration

zwischen gelb und braun liegen kann und vermutlich von

kolloidalem Platin(0) stammt.[95]

Zunächst wurde versucht, den Speier-Katalysator mit Toluol

oder THF zu verdünnen. In der

erhaltenen Lösung verblieben jedoch einige Tropfen, so daß

die Lösung nach guter

Durchmischung als Suspension eingesetzt werden mußte. Als

optimal erwies sich schließlich

die Verdünnung mit Isopropanol. Nahezu alle Reaktionen

wurden daher mit einer

Katalysatorlösung durchgeführt, bei der das System

Hexachloroplatinsäure / 1,2-Propandiol in

Isopropanol auf 0.04 mmol / ml verdünnt vorlag. Bei

größeren Ansätzen sollte jedoch auf eine

Verdünnung mit Isopropanol verzichtet werden, da

Hydroxygruppen mit Silanen eine

Nebenreaktion eingehen können. Diese tritt vor allem dann

ein, wenn das Silan vor Zugabe

der „En-Komponente“ mit dem Katalysator vermischt wird.

Dabei reagiert das Hydrid des

Silans mit einem Proton, das von Wasser oder einem Alkohol

stammt, unter Bildung von

Wasserstoff. Dieser wird von dem Platinkatalysator

gebunden und aktiviert und kann nun in

einer Folgereaktion das Alken zum Alkan reduzieren. In der

Regel erfolgt die Hydrosilylierung

jedoch deutlich schneller als die Hydrolyse, so daß diese

Nebenreaktion bei

optimalen Reaktionsbedingungen vernachlässigt werden

kann.[95] Nichtsdestotrotz zeigt

dieses Beispiel, wie wichtig daß Auffinden optimaler

Reaktionsbedingungen für die

Durchführung einer Hydrosilylierung ist.

ROH + HSiR3

[Pt] H2 + ROSiR3

H2 + [Pt]

HSiR3 + [Pt] SiR3

(1)

(2.a)

(2.b)

Abbildung 49: Hydrosilylierung (1) und dazu in Konkurrenz

stehende Hydrolyse (2); meistens ist k1 > k2

Bei den mit den Monoallylsacchariden durchgeführten

Hydrosilylierungen wurde Toluol oder

Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet. Beide

Lösungsmittel erwiesen sich als gut

geeignet. Es wird jedoch bei der Verwendung von THF vor

der Bildung von Poly-THF

gewarnt,[95] einer Nebenreaktion, die bei den hier

vorgestellten Reaktionen nicht beobachtet

werden konnte.

Typischerweise wurde das Monoallylsaccharid in wenig THF

oder Toluol aufgenommen, in

einem Kolben mit aufgesetztem Trockenrohr, das

gleichzeitig als Luftkühler fungierte, auf

90 °C erwärmt und mit einigen Mikrolitern (10-4 - 10-5

mol-Äquivalente) einer verdünnten

Lösung von Hexachloroplatinsäure in Isopropanol (0.04 mmol

/ ml) versetzt. Dabei konnte oft

bereits das Einsetzen der Reaktion an einem starken

Aufschäumen der Lösung beobachtet

werden. Die Reaktionen wurden IR-spektroskopisch (.SiH =

2114 - 2128 cm-1) verfolgt.

Gegebenenfalls wurde nach einiger Zeit weiterer

Katalysator zugegeben. Die Reaktionen

verliefen jedoch sehr rasch und waren spätestens nach 3

Stunden beendet. Der nur in geringen

Mengen vorhandene Katalysator wurde nicht aus dem Produkt

entfernt. Wird dies gewünscht,

so kann dies durch längeres Stehenlassen über

Ethylendiamintetraacetat-Natriumsalz

(EDTA·2 Na) vorgenommen werden.[122]

Als Einschränkung muß angemerkt werden, daß sich weder das

peracetylierte Glucal 92 noch

das pseudo-Glucal 93 hydrosilylieren ließen. Dieses

Ergebnis deckt sich mit den Erfahrungen

anderer Arbeitsgruppen[108, 123] und läßt sich damit

erklären, daß interne Doppelbindungen

deutlich schwerer zu hydrosilylieren sind als externe.

Die übrigen Verbindungen 87, 89, 91, 95 und 99, deren

Synthese im Abschnitt 9.1

beschrieben worden ist, ließen sich jedoch problemlos mit

dem Speier-Katalysator

hydrosilylieren. Dies ist besonders hervorzuheben, da in

der Literatur Gegenteiliges gefunden

werden kann. Die Umsetzung von Diisopropoxymethylsilan mit

87 und 89 konnte von Gruber

et al. nicht oder nur in geringen Ausbeuten durchgeführt

werden.[108] Auch Jonas und Stadler

raten von der Verwendung des Speier-Katalysators ab und

verwendeten statt dessen den

neutralen Komplex Dicyclopentadienylplatin(II)-Chlorid zur

Umsetzung der genannten

Verbindungen mit statistischem

Poly(dimethylsiloxan-co-methylsiloxan).[98, 104] Die

These,

daß Allylamide der Gluconsäure nicht mit den gängigen

Katalysatoren umgesetzt werden

könnten,[105] wurde sowohl in dieser Arbeit

(Speier-Katalysator) als auch von Gruber et al.

(Karstedt’s Katalysator) widerlegt.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, wie sensibel die

Hydrosilylierunsreaktion auf eine

Veränderung der Parameter zu reagieren scheint. Auch

gerade die Wahl des Katalysators

beeinflußt essentiell das Reaktionsergebnis.[108] Geradezu

alchemistisch wird es, wenn in der

Literatur berichtet wird, daß eine bestimmte

Hydrosilylierung nur dann reproduzierbare

Ergebnisse liefert, wenn die Umsetzung in einem

verschlossenen Rohr statt in einem

Rundkolben durchgeführt wird.[90] Die in einem Patent

beschriebene Umsetzung von

Chlordimethylsilan konnte in hervorragenden Ausbeuten

reproduziert werden;[97] unter den

gleichen Bedingungen war es jedoch nicht möglich,

Trichlorsilan umzusetzen.

Mit Ausnahme von 108 lagen alle dargestellten

a,.-substituierten Silikone in einer

geschützten Form vor. Die Abspaltung der Acetylgruppen in

100 und 102 gelang unter

Standardbedingungen mit Natriummethanolat in Methanol. Die

ungeschützten

Kohlenhydratfunktionen in den so erhaltenen Produkten 101

und 103 bewirkten, daß die

Produkte in Methanol in Lösung gingen, wodurch die

Reaktionslösungen sehr einfach

aufgearbeitet werden konnten. Üblicherweise wird Methanol

in der Silikonchemie als

Fällungsmittel verwendet.[124]

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

NaOMe O

102

104

NHAll

O OTMS

OTMS OTMS

TMSO

OTMS

Methanol

106

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

OMe

O O

OCH3

AllO

keine Umsetzungen

VP 1085

Methanol

AcBr O

OMe

100

101

92 93

sowie

107

105

103

O O

OCH3

OH OH

108

Methanol

NaOMe

(CH2)3 Si

O Si

(CH2)3

n n

+ X H Si

O Si

H X X

X =

Abbildung 50: Umsetzungen der dargestellten

Monoallylsaccharide mit VP 1085 und deren Entschützung

Die Abspaltung der Isopropyliden-Schutzgruppen in 104

gelang säurekatalysiert in Methanol

durch Zugabe von Acetylbromid unter Ausbildung des

Methylglucosids 105, das per MALDI

TOF charakterisiert worden ist. Bei der Entfernung des

Lösungsmittels kommt es jedoch zu

einer Schwarzfärbung, die vermutlich durch Spuren von

Säure verursacht wird. Durch

Behandlung der Reaktionslösung mit basischem

Ionenaustauscher konnte diese Verfärbung

zwar nicht verhindert werden, sie setzte jedoch erst nach

der Entfernung des Lösungsmittels

ein. Das 1H-NMR läßt sich nicht detailliert

interpretieren, da die Substanz als ein

Anomerengemisch vorliegt, so daß neben den deutlichen

Signalen des Silikons, des Spacers

und der Methylgruppen an C1 nur ein Multiplett im

Kohlenhydratbereich beobachtet wird.

Eine Entschützung in Wasser, die zur Glucopyranose führt,

kann auch vorgenommen werden.

Allerdings ist das Produkt in Wasser unlöslich und fällt

als Gel aus. Die Entfernung der sehr

hydrolyseempfindlichen Trimethylsilyl-ether in 106 gelang

bereits durch 45-minütiges

Erhitzen in reinem Methanol.[125]

Als allgemeiner Trend kann festgestellt werden, daß die

ungeschützten Kohlenhydrat-Silikone

deutlich viskoser bzw. gummiartiger sind als ihre

geschützten Derivate. Dieser Trend, der

auch von Jonas beobachtet worden ist, wird wahrscheinlich

durch Wasserstoffbrückenbindungen

hervorgerufen.[98]

9.3 Synthese von Kohlenhydraten mit zwei Doppelbindungen

Kohlenhydrate, die sich in einer Hydrosilylierung

unverzweigt polymerisieren lassen, sollten

zwei terminale C-C-Doppelbindungen aufweisen. Dieses Ziel

kann in der Regel nur erreicht

werden, wenn der Zuckerbaustein vor der Einführung der

Doppelbindungen selektiv geschützt

worden ist. Das Augenmerk fiel daher zunächst auf die

Kohlenhydrate, die bereits eine

bifunktionale Struktur aufweisen und damit eine einfache

Schutzgruppenstrategie

ermöglichen oder sogar selektiv an diesen Stellen

aktiviert werden können.

Ein hervorragend geeigneter Baustein, der bereits in

Kapitel 7.3.1 vorgestellt worden ist, ist

das Dianhydrosorbitol (DAS, 62). DAS besitzt nur noch zwei

freie Hydroxygruppen und ist

unter basischen Bedingungen stabil, so daß eine direkte

Umsetzung in einer Williamson-

Ethersynthese[112] mit Allylbromid vorgenommen werden

kann.

O H

H O NaH

AllBr

92 %

62 109

OH H

H HO

Abbildung 51: Synthese eines diallylierten Kohlenhydrats

ohne Verwendung von Schutzgruppen

Die Umsetzung erfolgte unter Verwendung von Natriumhydrid

als Base. Nach beendeter

Reaktion wurde der Diallylether 109 im Vakuum destilliert

und konnte in einer Ausbeute von

92 % erhalten werden. 109 liegt bei Raumtemperatur als

farblose Flüssigkeit vor.

Ein anderes interessantes Startmaterial stellen die

Glycarsäuren dar, die bereits in Kapitel 6

vorgestellt worden sind. In einem analogen Verfahren

wurden zunächst die Carbonsäurefunktionen

durch säurekatalysierte Umwandlung in ihre Ester bzw.

Lacton/Ester aktiviert.

Durch Zugabe von Allylamin wurden die Ester bzw. Lactone

in die Allyamide übergeführt.

Auch bei dieser Umsetzung konnte die generelle

Schwerlöslichkeit der Schleimsäurederivate

wieder beobachtet werden: Während das Galactarsäurediamid

110 nahezu quantitativ durch

Filtration der Reaktionslösung gewonnen werden konnte, lag

die Ausbeute des Glucarsäurediamids

112 nur bei 64 %. Die anschließende Schützung der

verbliebenen vier Hydroxygruppen

gelang in beiden Fällen in nahezu quantitativer Ausbeute

unter Verwendung des

Systems HMDS / TMSCl in Dichlormethan.

O NH

NH O

OTMS

TMSO

OTMS

O NH

NH O

TMSO

AllNH2

HMDS

TMSCl

95 % 94 %

O OCH3

OCH3 O

O NH

OTMS

TMSO

OTMS

O NH

OTMS

HMDS

TMSCl

64 % 97 %

O OH

OK O

1. MeOH / H+

2. AllNH2

45 110 111

36 112 113

Abbildung 52: Synthese von diallyl-substituierten

Glycarsäuren

Ebenfalls leicht gestaltete sich die Verwendung von

1,3-Dichlor-propan-2-ol (115). Dies läßt

sich strukturell auf Glycerin zurückführen und fällt

industriell als Zwischenprodukt in der

Epichlorhydrinsynthese an.[66]

O O

Cl Cl

AllOH

NaOH

48 - 61 %

114 115

Abbildung 53: Synthese von 1,3-Di-O-allyl-glycerin (115)

Die Bildung des Diallylethers 115 gelang auch hier wieder

in einer Williamson-Ethersynthese

analog der Vorschrift von Roach und Wittcoff.[126] Durch

Zugabe konzentrierter Natronlauge

zu Allylalkohol wurde dieser in sein Alkoholat

übergeführt. In einer stark exothermen

Reaktion wurde nun das Dichlorid 114 langsam zugegeben.

Nach Neutralisation und

Extraktion des Rohproduktes wurde 1,3-Di-O-allyl-glycerin

destillativ in einer Ausbeute von

48 % (Literatur: 61 %) gewonnen und lag als farblose

Flüssigkeit vor.

Eine interessante Modifizierung des Diallylethers 115

stellt die Glycosylierung der

sekundären Hydroxygruppe dar. Dies wurde durch Umsetzung

von 115 mit ß-Glucosepentaacetat

(86) in einer Nachbargruppen-unterstützten Glycosylierung

nach Helferich realisiert.

Das Produkt konnte durch Lösen des Rohproduktes in

Diethylether und vorsichtiger Zugabe

von Petrolether auskristallisiert werden und lag damit in

mäßiger Ausbeute von 33 % rein vor.

OAc

AcO

OAc

AcO

BF3·Et2O

33 %

AllO OAll

116

115

Abbildung 54: Nachbargruppen-unterstützte Glycosylierung

von 1,3-Di-O-allyl-glycerin

Ein anderer Ansatz ist die schutzgruppenunterstützte

selektive Einführung eines Allylethers in

ein Monosaccharid, das nach Entschützung mit Allylalkohol

in einer Glycosylierungsreaktion

umgesetzt wird. Die selektive Darstellung der

3-O-Allyl-glucose (90) wurde bereits in

Abschnitt 9.1 beschrieben. Die Umwandlung von 90 in das

Allylglucosid 117 kann direkt in

sehr guten Ausbeuten über eine Fischer-Glycosylierung

erfolgen. Der Nachteil dieser

Reaktion ist, daß ein Anomerengemisch entsteht, was die

Charakterisierung der Umsetzungsprodukte

erschwert. Zudem scheint es vorteilhaft zu sein, die

freien Hydroxygruppen in 117

vor der Umsetzung in einer Hydrosilylierung zu schützen.

Der bevorzugte Weg ist daher die

selektiv das ß-Produkt bildende Peracetylierung von 90 mit

Natriumacetat in

Essigsäureanhydrid unter hohen Temperaturen. Das dabei

gebildete Produkt kann in einer

Helferich-Glycosylierung mit Allylalkohol selektiv zum

ß-Glycosid 118 umgesetzt werden.

Die dabei erreichbaren Ausbeuten hängen von der Art der

Aufarbeitung ab. Während die

säulenchromatographische Aufarbeitung des Ansatzes das

Produkt 118 in einer sehr

befriedigenden Ausbeute von 74 % lieferte, wurde bei der

Isolierung des Produktes durch

Kristallisation nur eine Ausbeute von 64 % erzielt. Durch

Deacetylierung von 118 unter

Zemplén-Bedingungen[67, 68] konnte das reine ß-Anomer von

117 quantitativ gewonnen

werden.

OAc

AcO

OAc

BF3·Et2O

AllOH

88 %

OAc

AcO

O BF3·Et2O

AllOH

74 %

(reines ß-Produkt)

NaOMe / MeOH NaOAc, Ac2O

46 %

98 %

117

118

Abbildung 55: Synthese von

1,3-Di-O-allyl-glucose-Derivaten

Neben der Mischung aus glycosidischer und Ether-Bindung

kann die Einführung der Allylgruppen

auch ausschließlich über Etherbindungen erfolgen.

Monosaccharide mit zwei freien

Hydroxygruppen, die unter basischen Bedingungen in ihre

Allylether übergeführt werden

können, sind z. B. 4,6-Di-O-benzyliden-glucoside, bei

denen die Positionen 2 und 3

ungeschützt vorliegen. Sie können über die

säurekatalysierte Umsetzung von

Benzaldehyddimethylacetal (BDMA) mit Glucosiden gewonnen

werden. Im Fall des Methyl-

4,6-di-O-benzyliden-glucosids (119) gelang dies in einer

Ausbeute von 84 %. Die Reinigung

kann wahlweise säulenchromatographisch an Kieselgel

erfolgen oder durch Umkristallisation.

Die Umsetzung zum Diallylether 120 wurde unter den

Bedingungen einer Williamson-

Ethersynthese unter Verwendung von Natriumhydrid als Base

in 79 % Ausbeute

durchgeführt. Auch bei dieser Umsetzung war keine

säulenchromatographische Reinigung

des Produktes notwendig.

OMe

84 %

BDMA

OMe

79 %

NaH

AllBr

119 120

Abbildung 56: Synthese eines 2,3-Di-O-allyl-glucosids

9.4 Hydrosilylierung bifunktionaler Kohlenhydrate mit VP

1085

Die Hydrosilylierung bifunktionaler Kohlenhydrate mit VP

1085 sollte zu Polymeren führen.

Die in dieser Arbeit erhaltenen Umsetzungsprodukte haben

jedoch eher einen oligomeren

Charakter. Da die vollständige Umsetzung des Silans (.SiH

= 2114 - 2128 cm-1) IR-spektroskopisch

beobachtet werden konnte, können hierfür zwei Gründe

angegeben werden: Zum

einen kann die in Abbildung 49 dargestellte Nebenreaktion

eintreten; als wahrscheinlicher

kann jedoch eine vollständige Umsetzung der funktionalen

Gruppen unter Bildung von

zyklischen Verbindungen angenommen werden.

Die Umsetzungen der Kohlenhydratbausteine, deren Synthesen

im vorigen Abschnitt

beschrieben worden sind, wurden analog den Umsetzungen mit

Monoallyl-Kohlenhydraten

vorgenommen. Es gab jedoch zwei wesentliche Unterschiede:

a) Die Reaktionen verliefen deutlich langsamer (mehrere

Tage).

b) Bei bereits flüssig vorliegenden Monomeren wurde auf

die Verwendung von

Lösungsmitteln verzichtet, da mit zunehmender Verdünnung

die zu zyklischen Verbindungen

führende intramolekulare Reaktion gegenüber der

intermolekularen Reaktion an Bedeutung

gewinnt.

In einigen Fällen wurde die Abscheidung von schwarzem

Platin beobachtet. Eine Aufhellung

der Lösungen konnte durch Saug-Filtration über eine

engporige Glasfritte erfolgen. Bei hohen

Molmassen sollte auf eine solche Filtration jedoch

verzichtet werden, da die mechanische

Beanspruchung der Materialien hier sehr groß ist.

O H

H O

OAc

AcO

OMe

O O

NHAll

O OTMS

OTMS OTMS

AllHN

OTMS

NHAll

O OTMS

OTMS OTMS

AllHN

OTMS

OAc

AcO

109

111

113

115

116

118

120

n n

+ X H Si

O Si

H (CH2)3 Si

O Si

(CH2)3 X

2 m

Abbildung 57: Monomere Diallyl-Kohlenhydrat-Bausteine für

Hydrosilylierungen

Umsetzungsprodukt Monomer Mn Mw U [.] kH

121 109 4620 8830 1.9 5.6 0.3

122 111 3080 3690 1.2 7.7 0.1

123 113 2500 2900 1.1

124 115 5400 7700 1.4 12.2 0.2

125 116 3360 5900 1.8

126.l 118 4110 7430 1.8

126.s 118 2790 3630 1.3

127 120 5150 7660 1.5

Mn, Mw, Mp = [g / mol]; [.] = [ml / g]

Die dargestellten Kohlenhydrat-Silikone fielen in der

Regel als hochviskoses Öl an und waren

damit deutlich viskoser als das eingesetzte Makromonomer

VP 1085. Die Molmassen der

erhaltenen Verbindungen wurden per GPC ermittelt und lagen

alle unter 10000 g / mol. Ein

interessantes Phänomen konnte bei der Umsetzung von 118

beobachtet werden: Das erhaltene

Produkt bestand aus einem leicht schillernden weißen Gel

(126.2) und einem Öl (126.1). Die

GPC-Untersuchung ergab, daß der flüssige Anteil eine

höhere Molmasse aufweist. Der Grund

hierfür ist nicht ganz klar, nach einigen Monaten konnte

jedoch ein Verschmelzen der beiden

Phasen zu Gunsten der Gelphase festgestellt werden. Eine

Erklärung könnte eine anfängliche

Auftrennung nach dem Kohlenhydratgehalt sein, der aufgrund

der Massenverteilung des

eingesetzten Makromonomers nicht gleich ist, sondern auf

molekularer Ebene starken

Schwankungen unterliegen dürfte.

Abschließend läßt sich sagen, daß die Polymerisation von

Kohlenhydraten und Silikon-

Makromonomeren via Hydrosilylierung noch einiger

Optimierung bedarf. Die langen

Reaktionszeiten sind nicht zufriedenstellend und sollten

drastisch verkürzt werden. Dies kann

evtl. durch Verwendung anderer Katalysatoren oder

Lösungsmittel geschehen. Da die

durchgeführten Umsetzungen oft in einem sehr kleinen

Maßstab (= 1 g bis maximal 8 g)

erfolgten, mußten die Edukte vorgelegt werden. Ein

besseres Ergebnis kann unter Umständen

bei langsamer Zugabe des Silans erfolgen, da hierduch

Nebenreaktionen unterdrückt werden

(siehe Abschnitt 9.2).

10. Analytik

10.1 MALDI-TOF MS

Diese Art der für die Analyse schwer flüchtiger

Verbindungen entwickelten Massenspektroskopie

zeichnet sich dadurch aus, daß unter geeigneten

Aufnahmebedingungen keine

Fragmentierung eintritt. Die im Spektrum sichtbaren

Signale entsprechen in der Regel den

Kationenaddukten [M+H]+, [M+Na]+ und [M+K]+. Durch

Behandlung der Probe mit

Ionenaustauscherharzen kann das Spektrum noch zusätzlich

vereinfacht werden.

Um ein gutes Spektrum zu erzielen, muß ein für jeden Typ

von Verbindung optimiertes

Präparationsprotokoll entwickelt werden. Die

veränderlichen Parameter sind hier vor allem

die Wahl der Matrix, das Konzentrationsverhältnis von

Matrix zu Analyt, die Lösungsmittel,

in denen die Substanzen aufgenommen werden, die Verwendung

von Ionenaustauschern bzw.

die gezielte Dotierung mit Kationen durch Zugabe von

Salzen, die Art der Auftragung auf den

Probenteller (Schichtpräparation oder

dried-droplet-Methode, evtl. anschließende

Beschleunigung der Trocknung durch einen Luftstrom oder

Anlegen von Vakuum, da eine

homogene Kokristallisation von Matrix und Analyt erwünscht

ist).

In einem für die dargestellten Verbindungen allgemein

anwendbaren Protokoll werden 6 µl

einer 2,5-Dihydroxybenzoesäure-Lösung (10 mg / ml

Acetonitril) mit 6 µl der Analytlösung

(8 mg / ml Chloroform) gemischt. 1 µl dieser Lösung wird

auf den Probenteller aufgetragen.

Die dried-droplet-Methode hat den Vorteil einer besseren

Schuß-zu-Schuß-

Reproduzierbarkeit. Sollte bei der Trocknung jedoch eine

glänzende Fläche entstehen, kann

noch analog einer Schichtpräparation 1 µl Matrixlösung

nachträglich aufgetragen werden, so

daß eine weiße Fläche entsteht.

Auch diese Methode hat jedoch Einschränkungen. So ist eine

Quantifizierung der Signale

grundsätzlich nicht möglich. Eine halbquantitative Aussage

scheint derzeit nur bei quaternären

Ammoniumionen möglich, da diese nach der Desorption keine

Ionisierung erfahren

müssen.[127] Erscheinen in einem Spektrum Nebenprodukte,

ist es daher nicht möglich, zu

sagen, wie groß deren Anteil ist. Im Extremfall kann es

sogar sein, daß Nebenprodukte

überhaupt nicht erscheinen bzw. daß Verunreinigungen in

sehr hoher Intensität erscheinen.

Weiterhin versagt die MALDI-TOF-Spektroskopie bei

Polymeren, deren Polydispersitätsindex

eine Grenze von ca. 1.1[128] bis 2 überschreitet.

Die Silikonedukte und auch die Silikonprodukte lassen sich

daher nur im niedrigen

Massenbereich analysieren. Es wurde davon ausgegangen, daß

die beobachteten kurzkettigen

Polydimethylsiloxane die gleiche Reaktivität aufweisen,

wie die im Spektrum nicht mehr

erscheinenden Analogen größerer Molmasse.

10.2 Untersuchungen zur biologischen Abbaubarkeit

Der Abbau von chemischen Verbindungen in der Natur kann

zum einen abiotisch durch UVStrahlung,

Temperatureinflüsse oder rein chemische Prozesse

geschehen, zum anderen aber

auch über mikrobiologische Abbaumechanismen, die durch

Enzyme erfolgen. Dies wird als

biologischer Abbau bezeichnet. Biologisch abbaubare

Polymere haben in den letzten 20

Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen.[129] Dabei stehen

oft Anwendungen im

medizinischen Bereich im Vordergrund, beispielsweise der

Einsatz als Implantatmaterial oder

als Verkapselung für die kontrollierte Freisetzung von

Wirkstoffen.[130]

Oft ist dem biologischen Abbau jedoch ein abiotischer

Schritt vorgelagert, der den Mikroben

bzw. ihren Enzymen den Angriff erleichtert oder sogar erst

ermöglicht. Dies ist auch im Falle

der Silikone so.[131] Es konnte in Laboruntersuchungen

gezeigt werden, daß Silikone (PDMS)

in Kontakt mit trockenen Böden abiotisch in ihre Monomere

gespalten werden. Die so

entstandenen Hydrolyseprodukte entweichen oder werden

mikrobiell abgebaut.[132] Als

hauptsächliches Abbauprodukt wird Dimethylsilandiol

angenommen, das schließlich zu CO2,

SiO2 und H2O abgebaut wird.[133] Eine sehr ausführliche

Übersicht über die dabei

stattfindenden enzymatischen Prozesse findet sich in einer

über das Internet frei zugänglichen

Datenbank der University of Minnesota.[134]

Für die Untersuchung auf biologische Abbaubarkeit von

Polymeren wurden mittlerweile

mehrere Standards entwickelt. Dabei unterscheidet man

zwischen anfänglichen, relativ

schnell durchführbaren screening Tests, die im Labor

stattfinden, und Feldversuchen, die sich

über mehrere Monate erstrecken. Feldversuche werden in der

Regel an Werkstoffen

durchgeführt. Dabei werden Parameter wie Gewichtsverlust

oder Änderung der

physikalischen Eigenschaften, z.B. der Molmasse,

untersucht. Auch die Anlagerung von

Mikroben auf der Oberfläche wird mikroskopisch untersucht

und gibt einen Hinweis, ob der

Hauptabbauweg abiotisch oder biotisch verläuft.[135]

Laborversuche, die den Feldversuchen vorausgehen und einen

ersten Hinweis auf die

mögliche biologische Abbaubarkeit in der Natur liefern,

können zum einen der direkte

Kontakt mit einem Enzym oder einer Enzymmischung sein oder

auch ein aerober

Atmungstest, bei dem der Sauerstoffverbrauch eines

dotierten Bodens gemessen wird.

10.2.1 Gezielter enzymatischer Abbau von

Kohlenhydrat-Silikonen

Eine Möglichkeit zur ersten Untersuchung eines Polymers

auf seine Bioabbaubarkeit ist die,

den Zerfall spektroskopisch zu verfolgen. Dies kann zum

Beispiel geschehen, in dem ein

dünner Film des Polymers in eine mit Enzymlösung befüllte

Küvette eingespannt wird. Dabei

wird bei der Wellenlänge gemessen, bei der das

freigesetzte Monomer absorbiert.[136] Diese

Methode ermöglicht auch eine Aussage über die

Abbaugeschwindigkeit, die unter

anwendungstechnischen Gesichtspunkten sehr wichtig ist.

Allerdings versagt diese Methode,

wenn die Abbauprodukte keine spezifische Absorptionsbande

besitzen, diese unbekannt ist

oder undefinierte Bruchstücke entstehen.

Ein Variante dieser Meßmethode, die sich allerdings nicht

mehr exakt quantifizieren läßt,

umgeht diese Probleme, indem einer Lösung des Polymers ein

gut absorbierender Farbstoff

beigemischt wird. Aus dieser Lösung wird nun ein Film

erzeugt, der entweder direkt in die

Enzymlösung getaucht oder, bei geringer mechanischer

Stabilität, zuvor pulverisiert wird.[137]

Mit dieser screening-Methode können prinzipiell alle

waasserunlöslichen Polymere rasch auf

ihre potentielle Abbaubarkeit geprüft werden.

In diesem Teil der vorliegenden Arbeit sollte die

Abbaubarkeit der über eine Amid-Bindung

verknüpften Kohlenhydrat-Silikone untersucht werden.

Zunächst bestand die Aufgabe daher

darin, ein Enzym zu finden, das Polyamide zu spalten

vermag. Dies ist nicht einfach, da die

meisten Amid-spaltenden Enzyme sehr selektiv arbeiten und

nur Bindungen zwischen

bestimmten Aminosäuren spalten. Schließlich konnte mit der

Protease XIV (Streptomyces

griseus, Sigma P5147) dennoch eine Enzymmischung gefunden

werden, die sich durch ihre

außergewöhnliche Unspezifität auszeichnet und daher in der

Biochemie zur Freisetzung der

DNA aus der Zellmatrix verwendet wird.[138]

31.7 mg des nach Methode D hergestellten

Galactarsäureamid-Polydimethylsiloxans 46

(Kapitel 6.2.1) wurden in einer Mischung aus 0.9 ml

Chloroform und 0.3 ml Methanol gelöst

und mit 10.7 mg para-Nitrophenol (pNP) versetzt. Diese

Lösung wurde auf ein Uhrenglas

gegeben und das Lösungsmittel abgedunstet. Der feste

Rückstand wurde mit einem Spatel

abgekratzt und pulverisiert. Ein Teil dieses Pulvers wurde

mit Wasser gewaschen, es konnte

jedoch keine starke Gelbfärbung des Waschwassers

beobachtet werden.

Die Messung erfolgte in einem UV-Spektrometer bei 400 nm.

Dazu wurden 4.3 mg des

Polymerpulvers in 2.5 ml einer Standard-Pufferlösung (pH =

6.9, KH2PO4 und Na2HPO4 je 25

mmol / l, Fluka 82557) suspendiert. Nach der Zugabe von 6

µl (1/8 U) einer Proteinase XIVLösung

(2 mg / 0.5 ml Pufferlösung) wurde die Messung gestartet.

Über einen Zeitraum von

24 Stunden wurde alle 10 Minuten der Meßwert registriert.

Nach derselben Vorgehensweise

wurde auch eine Blindprobe ohne Enzymzusatz durchgeführt.

Silikon 46 / p-Np + Proteinase XIV

-0,05

0,05

0,1

0,15

0,2

0 500 1000 1500

t [min]

Absorption A

mit Proteinase XIV

ohne Enzymzusatz

Abbildung 58: Test auf enzymatische Zersetzung von 46 mit

Proteinase XIV

Es kann deutlich festgestellt werden, daß das

Kohlenhydrat-Silikon vom Enzym erkannt und

abgebaut wird. Während sich die UV-Absorption der

Suspension über den gesamten Zeitraum

der Messung ohne Enzymzusatz nur geringfügig verändert,

kommt es nach dem Zusatz von

Proteinase XIV zu einer enzymatisch induzierten Zerstörung

der Polymermatrix, der

inkludierte Farbstoff wird freigesetzt und bewirkt eine

verstärkte UV-Absorption der Lösung.

Die starke Schwankung der Meßwerte liegt daran, daß die

Untersuchung in einer Suspension

durchgeführt wurde. Dies dürfte jedoch keinen Einfluß auf

die qualitative Aussage dieses

Essays haben.

10.2.2 Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit von

Kohlenhydrat-Silikonen über die

mikrobielle Bodenatmung (Respirationstest)

Eine andere Möglichkeit zur Untersuchung der

Bioabbaubarkeit von chemischen

Verbindungen ist die Dotierung eines Bodens mit der zu

testenden Substanz in einer

geschlossenen Atmosphäre. In dieser aeroben Umgebung

sorgen die im Boden befindlichen

Mikroorganismen für einen Abbau von Materie, bei dem

Sauerstoff verbraucht und

Kohlendioxyd gebildet wird. Über das

Carbonat-Gleichgewicht kann das gebildete

Kohlendioxyd mittels einer Natriumhydroxid-Lösung aus dem

Gasraum entfernt werden.

Dies macht sich in einer Abnahme des Druckes bemerkbar,

der registriert wird.

CO2 NaOH NaHCO3 +

Abbildung 59: Carbonat-Gleichgewicht

Für die durchgeführten Messungen* wurden Meßapparaturen

von WTW verwendet. Diese

bestehen aus einem 1.5 l fassenden Meßraum, einem in den

Raum hineingehängten

Becherglas, das mit Natriumhydroxid-Lösung gefüllt wird,

und einem OxiTop® Meßkopf, der

den Gasdruck im Meßraum kontinuierlich mißt. Der Boden des

Gerätes wird mit dem

dotierten Boden bedeckt. Während der Messung wurden alle

Ansätze auf 20 °C temperiert.

* Die Messungen wurden von Prof. Scherer, Hochschule für

Angewandte Wissenschaften, Hamburg,

durchgeführt.

Abbildung 60: Von der Firma Wissenschaftlich-Technische

Werkstätten GmbH & Co. KG (WTW) hergestellte

Apparaturen zur Bestimmung der mikrobiellen Bodenatmung

nach DIN 19 737

Aus dieser Meßanordnung wird bereits ersichtlich, daß die

Messung mit sehr vielen Fehlern

behaftet ist. Die Messungen wurden daher alle mehrfach

durchgeführt und die Ergebnisse

gemittelt.

In einer typischen Messung wird die zu testende Substanz

pulverisiert und innig mit dem

Boden vermischt. Da die meisten der zu untersuchenden

Kohlenhydrat-Silikone bei

Raumtemperatur nicht formstabil waren, wurde von dem

üblichen Verfahren abgewichen und

die Proben zunächst in Isopropanol gelöst, die Erde in der

Lösung suspendiert und das

Lösungsmittel an der Luft im Abzug abgedampft.[139]

Neben drei Blindproben, bei der nur der eingesetzte

Kompost vorlag, wurden auch

Vergleichsproben mit Glucose und drei Proben, die mit

Isopropanol vermischt und dann an

der Luft getrocknet worden sind, vermessen. Bei den

untersuchten Kohlenhydrat-Silikonen

handelte es sich um das endständig

galactonamidsubstituierte Silikon 43 und um die Polymere

(Glucarsäurediamid-PDMS)n (47) und

(Galactarsäurediamid-PDMS)n (46).

33,8

81,1

51,4

45,9

54,1

48,6

39,2

77,0

54,1

45,9

50,0

37,8

32,4

75,7

48,6

41,9

45,9

44,6

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

Ohne Zusätze 150 mg Glucose 4 ml Iso-Propanol 2.5 g 43 2.5

g 47 2.5 g 46

mg O2

Abbildung 61: O2-Verbrauch nach 10 Tagen. Es wurden

jeweils 10 g Kompost eingesetzt, die Messungen

erfolgten bei 20 °C.

Die mit den Silikonen versetzten Böden weisen einen

deutlich höheren Sauerstoffbedarf auf

als die reinen Böden, deren mikrobielle Aktivität mit

Glucose als Zusatz getestet wurde.

Allerdings weisen sie nahezu den gleichen Sauerstoffbedarf

auf wie die Böden, die mit

Isopropanol behandelt worden sind. Eine detailliertere

Aussage über die biologische

Abbaubarkeit läßt sich so derzeit nicht machen. Es kann

jedoch positiv vermerkt werden, daß

die untersuchten Kohlenhydrat-Silikone keine

Bodentoxizität aufzuweisen scheinen.

11. Zusammenfassung

Während mit Kohlenhydraten gepfropfte Silikone bereits

Marktreife erreicht haben, beispielsweise

die von der Wacker-Chemie GmbH vertriebene Formulierung

Belsil® SPG 128 VP, die

aus einer 20%igen Mischung eines Silkon Polyglucosids

(SPG) in Cyclopentasiloxan besteht,

wurde die Darstellung von Silikonen mit Kohlenhydraten im

Polymerrückgrat bisher nur in

einem einzigen Patent beschrieben. Das Ziel dieser Arbeit

bestand darin, sowohl neuartige

endständig kohlenhydratmodifizierte Silikone (im Folgenden

als EKS bezeichnet) als auch

Kohlenhydrat-Silikon block-Copolymere herzustellen und zu

charakterisieren. Die sich daraus

ergebenden Zielstrukturen sind in Abbildung 2 dargestellt.

Damit ergibt sich eine Aufteilung der Arbeit in zwei

Haupteile:

a) Die Synthese von mono- und difunktionalisierten

Kohlenhydratderivaten und

b) deren Umsetzung mit a,.-substituierten

(organo)funktionellen Silikonen zu neuartigen

Kohlenhydrat-modifizierten Polydimethylsiloxanen sowie

deren Charakterisierung mittels

MALDI-TOF MS (EKS) bzw. den gängigen Methoden der

Polymerchemie (block-

Copolymere: GPC, DSC, Viskosimetrie).

Die Cäsiumfluorid / Imidazol-katalysierte Bildung von

Silylethern, bei der ungeschützte

Kohlenhydrate mit Silanen umgesetzt werden, erwies sich

als nicht selektiv genug, um mit

natürlichen Monosacchariden definierte Produkte zu

erhalten. Die Umsetzung von Glucose

mit VP 1085 führte zu vernetzten Produkten.

Eine Methode, deren Anwendbarkeit auf die Herstellung von

endständig modifizierten

Silikonen limitiert ist, besteht in der Umsetzung von

reduzierenden Zuckern mit den Silikonen

IM 47 und 441111 VP in einer reduktiven Aminierung. Die

Umsetzung mit Glucose führte

zu dem amphiphilen Silikon 15.

Sehr erfolgreich verlief die Umsetzung von

Kohlenhydrat-Säurechloriden mit amino- und

hydroxyalkylsubstituierten Silikonen. Die Reaktion des

Gluconsäurechlorids 23 mit IM 11,

IM 47 und 441111 VP führte zu den EKS 24, 25 und 26. Das

Galactarsäurechlorid 29 konnte

erwartungsgemäß mit IM 47 zu einem block-Copolymer (30)

hoher Molmasse (Mn =

12200 g / mol, Mw = 103600 g / mol) umgesetzt werden.

Ebenfalls überzeugende Ergebnisse wurden bei der Lacton-

bzw. Esterspaltung mit Aminosilikonen

erhalten. Das Aminoalkylsilikon IM 47 wurde mit

Galactonsäure-.- und

Gluconsäure-d-lacton hydrophilisiert (42 und 44), die

Veresterungsprodukte der Galactar- und

Glucarsäure wurden mit IM 47 und 441111 VP zu den

block-Copolymeren 46 - 49

kondensiert. Die Temperaturbeständigkeit dieser

Verbindungen konnte durch TGA / DTG

untersucht werden. Ferner wurden die Reaktionsbedingungen

dieser Reaktion zeitoptimiert

sowie eine homologe Reihe mit variablen Anteilen an

Glucar- und Galactarsäure in 20 %-

Schritten synthetisiert (48 - 53). Dabei wurde

festgestellt, daß eine Erhöhung des

Glucarsäureanteils zu einer Erniedrigung des Glaspunktes

führt. Die Molmassen dieser

Verbindungen fielen relativ niedrig aus, was auf die

Bildung von Ringen zurückzuführen ist.

Das monofunktionale Isothiocyanat-Zucker-Derivat 55

reagierte mit Amino- und

Hydroxysilikonen unter Bildung der entsprechenden

Harnstoffe 56 und 57 sowie dem

Urethan 58. Das acetylierte EKS 57 ließ sich zu dem

amphiphilen Silikon 59 entschützen.

Eine Polyaddition mit dem bifunktionalen Isothiocyanat 72

gelang jedoch noch nicht.

Die Möglichkeiten zur Umsetzung von Aminozuckern mit

epoxy- und acrylfunktionalisierten

Silikonen wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß

nur mit sekundären

Aminen definierte Produkte erhalten werden können, da das

bei der Reaktion von primären

Aminen gebildete sekundäre Amin reaktionsfähiger ist und

oft sogar intramolekular unter

Cyclisierung weiterreagiert.

Die Hydrosilylierung von allylderivatisierten

Kohlenhydraten führte ebenfalls zu einer

großen Zahl neuer Verbindungen. Das Silikon VP 1085 wurde

mit den Monoallylderivaten

87, 89, 91, 95 und 99 in die EKS 100, 102, 104, 106 und

108 übergeführt, von denen die

ersten vier durch Entschützung in die amphiphilen Derivate

101, 103, 105 und 107

umgewandelt werden konnten. Endozyklische Doppelbindungen

ließen sich nicht

hydrosilylieren. Mit den sieben bifunktionalen

Kohlenhydrat-Derivaten 109, 111, 113, 115,

116, 118 und 120 wurden die block-Copolymere 121 - 127

synthetisiert, deren gewichtsmittlere

Molmassen Mw zwischen 3000 und 9000 g / mol lagen.

Abschließend wurden die biologische Abbaubarkeit des EKS

43 und der block-Copolymere

46 und 47 mittels eines Respirationstests untersucht. Der

enzymatische Abbau des block

Copolymers 46 durch Proteinase XIV (Streptomyces griseus)

wurde UV-spektroskopisch

untersucht.

11. Summary

Although carbohydrate-grafted silicones, e.g.

Wacker-Chemie GmbH’s Belsil. SPG 128 VP,

which consists of a mixture of 20% silicon polyglucoside

(SPG) in cyclopentasiloxane, have

already reached the stage of readiness for marketing, the

manufacture of silicones containing

carbohydrates in the polymer backbone has to date only

been described in one patent. The

goal of this work was to synthesise and characterise both

new terminal carbohydrate modified

silicones (TCMS) and carbohydrate-silicone block

copolymers. The target structures

resulting from this are represented in Scheme 2.

The present work was divided into two main parts:

a) the synthesis of mono- and difunctionalised

carbohydrate derivatives and

b) their reaction with a,.-substituted

(organo)-functionalised silicones to obtain new

carbohydrate-modified polydimethylsiloxanes as well as

their characterisation. For

TCMS, this was done with MALDI-TOF MS and for block

copolymers the established

methods of polymer chemistry (GPC, DSC, viscosimetry) were

applied.

The caesium fluoride / imidazole-catalysed formation of

silyl ethers, during which the

unprotected carbohydrates are reacted with silanes, proved

to be not sufficiently selective to

obtain definite products with natural monosaccharides. The

incubation of glucose with

VP 1085 lead to cross-linked products.

An application confined to the formation of terminal

modified polymers is the reaction of

reducing sugars with the silicones IM 47 and 441111 VP by

reductive amination. The

reaction of glucose lead to the amphiphilic silicone 15.

The reaction of carbohydrate acid chlorides with amino-

and hydroxyalkyl-substituted

silicones was very successful. The reaction of the

glucaric acid chloride 23 with IM 11,

IM 47 and 441111 VP lead to the TCMS 24, 25 and 26. As

expected, the mucic acid chloride

29 could be reacted with IM 47 to give a block copolymer

(30) with high molecular mass (Mn

= 12200 g / mol, Mw = 103600 g / mol).

Similarly excellent results could be obtained by

lactone/ester cleavage with aminosilicones.

The aminosilicone IM 47 was modified with galactaric

acid-.-lactone and glucaric acid-d-

lactone (42 and 44) and the esterification products of

mucic acid and glucaric acid were

condensed with IM 47 and 441111 VP to give the block

copolymers 46 - 49, the temperature

resistance of which was investigated using TGA / DTG. The

reaction conditions were

optimised with respect to time, and a homologous series,

in which the proportion of glucaric

acid and mucic acid was varied in steps of 20%, was

synthesised (48 - 53). This showed that

an increase in the glucaric acid component leads to a

lowering of the glass transition point.

The molecular masses of these compounds were quite low,

which can be attributed to the

formation of rings.

The monofunctional isothiocyanate sugar 55 reacted with

amino- and hydroxysilicones to

form the corresponding ureae 56 and 57 as well as the

urethane 58. The acetylated TCMS 57

could be deprotected to give the amphiphilic silicone 59.

However, a polyaddition with the

bifunctional isothiocyanate 72 was not successful.

The potential for reaction of aminosugars with epoxy- and

acrylic-functionalised silicones

was investigated. It could be established that definite

products can only be obtained with

secondary amines. Reaction with primary amines in turn

leads to secondary amines, which are

more reactive and undergoe further reaction, often an

intramolecular cyclisation.

The hydrosilylation of allyl-derivatised carbohydrates

also lead to a large number of new

compounds. The silicone VP 1085 was reacted with the

monoallyl derivatives 87, 89, 91, 95

and 99 to give the TCMS 100, 102, 104, 106 and 108, of

which the first four could be

deprotected to furnish the amphiphilic derivatives 101,

103, 105 and 107. Endocyclic double

bonds could not be hydrosilylated. Starting with the seven

bifunctionalised carbohydrates

109, 111, 113, 115, 116, 118 and 120, the corresponding

block polymers 121 – 127 could be

synthesised, having average molecular masses of 3000 –

9000 g /mol.

Subsequently, the biodegradability of the TCMS 43 and the

block copolymers 46 and 47 was

investigated, using a respiration test. The enzymatic

degradation of the block copolymer 46

using proteinase XIV (Streptomyces griseus) was analysed

using UV spectroscopy.

12. Experimenteller Teil

Verwendete Geräte und Materialien

NMR-Spektren wurden mit den Geräten AMX-400 (Bruker) oder

DRX-500 (Bruker) erstellt.

Um die Signale genau zuordnen zu können, wurden neben den

1H- und 13C-NMR-Spektren

auch DEPT bzw. Pendant und / oder Cosy und HMQC-Spektren

angefertigt.

Anomerenverhältnisse wurden über die integrierten Signale

der 1H-NMR Spektren

bestimmt.

Elementaranalysen wurden in der Abteilung „Zentrale

Analytik“ des Fachbereichs Chemie

der Universität Hamburg angefertigt.

MALDI-TOF-Spektren wurden mit einem Bruker Biflex III

Massenspektrometer im

positiven Modus gemessen. Die Kalibrierung erfolgte extern

mit Peptid-Standards.

Die Molmassen und die Molmassenverteilungen nicht

diskreter Verbindungen wurden per

GPC bestimmt. Das System bestand aus einer Spectra System

P1000 Pumpe von Thermo

Separation Products, einer Vorsäule und vier Trennsäulen

(MZ Analysentechnik, je 300 x

8 mm, Reihenfolge in Fließrichtung: 105, 103, 500, 100

Angström). Die Detektion erfolgte

über einen UV-Detektor (Spectra Series UV 150) bei 260 nm.

Die Flußrate betrug 1.0 ml

Chloroform / min, das Injektvolumen betrug 20 µl. Die

Kalibrierung erfolgte mit Polystyrol-

Standards. Die Auswertung wurde mit Hilfe der HS

NTeqGPC-Software (Version V5.1.5)

durchgeführt.

Viele Verbindungen wiesen ein so niedriges

Molekulargewicht auf, daß ein Teil der

Verteilungskurve in den nicht kalibrierten Bereich

hineinreichte. In diesen Fällen kann kein

Wert für Mn und Mw angegeben werden. Stattdessen wird in

diesen Fällen das Maximum der

Verteilungskurve angegeben, MP. In einigen Fällen wurde Mn

zusätzlich über Osmometrie

bestimmt.

Glaspunkte und Schmelzpunkte von Silikonen wurden per DSC

bestimmt (Mettler Toledo

DSC 821e), die Schmelzpunkte der dargestellten

kristallinen Kohlenhydrate wurden mit

einem Apotec Schmelzpunktbestimmer ermittelt.

Viskosimetrische Messungen wurden mit einem

Ubbelohde-Viskosimeter in Chloroform bei

25 °C ermittelt.

Optische Drehwerte wurden mit einem Perkin Elmer

Polarimeter (PE 341) unter

Verwendung einer Natriumdampflampe bei 589 nm gemessen.

Die Küvettenlänge betrug

10 cm, die Konzentration c wurde in g / 100 ml gemessen.

DC-Folien: Folienplatten, Kieselgel 60 F254 auf Aluminium

(Merck KGaA)

Säulenchromatographie: Kieselgel 60 M (230 – 400 mesh, 40

– 63 µm, Merck KgaA oder

Macherey-Nagel)

AAV1 (Hydrosilylierungen): Das Alken und das Silan werden

in äquimolaren Mengen

gemischt, Feststoffe werden zuvor in einem geeigneten

Lösungsmittel (z.B. Toluol, THF)

gelöst. Die erhaltene Lösung / Mischung wird auf ca. 85 °C

erwärmt und mit einigen

Mikrolitern (10-4 – 10-5 mol-Äquivalente) einer verdünnten

Lösung von

Hexachloroplatinsäure in Isopropanol (0.04 mmol / ml)

versetzt. Die Reaktionen werden IRspektroskopisch

(.SiH = 2114 - 2128 cm-1) verfolgt. Gegebenenfalls wird

weiterer Katalysator

zugegeben.

AAV2 (Umsetzung von Glycarsäureestern bzw. lactonen mit

441111 VP): 12 mmol

Glycarsäuredimethylester bzw. ein entsprechendes

Lacton-Derivat werden in 5 – 10 ml

Lösungsmittel (z.B. heißes Dimethylsulfoxid zum Lösen des

Galactarsäuredimethylesters

oder Methanol im Falle des entsprechenden

Glucarsäurederivats) aufgenommen und zu einer

Lösung von 15.0 g (24 mmol NH2) 441111 VP in 30 ml

Isopropanol und 2 ml Triethylamin

gegeben. Die Temperatur wird auf 80 °C erhöht und der

Ansatz 3 Tage gerührt. Der auf

Raumtemperatur abgekühlte Ansatz wird in 1 l Wasser

eingerührt, die Suspension für einige

Stunden absetzen gelassen und vom Niederschlag

abdekantiert. Der Rückstand wird in

PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

OH OH

C3H6

OH OH

C3H6

PDMS

Isopropanol aufgenommen, das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck abdestilliert und das

Produkt anschließend mehrere Tage bis zur Gewichtskonstanz

bei 50 °C im Ölpumpenvakuum

getrocknet.

AAV3 (CsF / Imidazol-katalysierte Umsetzung von

(teilweise) ungeschützten

Kohlenhydraten mit VP 1085): 10 mmol (bezogen auf SiH) VP

1085 werden mit 2.5 mmol

Cäsiumfluorid versetzt und ca. 15 Minuten mit Ultraschall

behandelt. Zu dieser Mischung

wird rasch eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol der

Alkoholkomponente und 10 mmol

Imidazol in 10 - 15 ml DMF gegeben. Die Reaktion startet

meistens sofort, was durch ein

Ansteigen der Temperatur und einsetzende Gasentwicklung

deutlich wird. Nach Ende der

Gasentwicklung kann die Reaktion abgebrochen werden.

Reduktive Aminierung von Glucose mit 441111 VP

a,.-Bis[3-N-(glucosamino)propyl]-polydimethylsiloxan (15)

303.9 mg (1.69 mmol) Glucose (6) und 1.0566 g (1.69 mmol

NH2) 441111 VP wurden in

20 ml Isopropanol aufgenommen, mit 57.3 mg Pd/C (10 %)

versetzt und 5 Tage unter einer

Wasserstoffatmosphäre gerührt. Der Ansatz wurde filtriert,

das Filtrat unter vermindertem

Druck eingeengt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum

getrocknet.

Ausbeute: 1.27 g = 95 %

M = 502 + (74)n g / mol

bernsteinfarbener Sirup

[ ]20

D a = - 0.9 ° (c = 1.5, Isopropanol)

MALDI-TOF (DHB):

[M + H]+ : 577 (n = 1), 651, 725, 799, ...

[M + Na]+ : 673 (n = 2), 747, 821, ...

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

O X O

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

X PDMS

X = C3H6, PDMS = (SiMe2O)10SiMe2

Umsetzung von 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-gluconsäurechlorid

(23) mit IM 11

a,.-Bis[3-(2,3,4,5,6-penta-O-acetyl-gluconato)propyl]-poly

dimethylsiloxan (24)

2.0 g (6.7 mmol) 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-gluconsäure (22)

wurden in einer Argonatmosphäre

in 30 ml Chloroform gelöst, mit 30 ml Thionylchlorid

versetzt und 30 Minuten

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt,

Spuren von verbliebenem Reagens wurden mit Tetrahydrofuran

codestilliert. Daraufhin

wurde der Rückstand in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran

gelöst und mit 2.0 g IM 11

(3.9 mmol) versetzt. Nach 1.5 Stunden wurde der Ansatz

über Celite filtriert, mit Chloroform

verdünnt und gründlich mit gesättigter

Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die

organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und

das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: 1.1 g = 35 %

bernsteinfarbener Sirup

M = 952 + (74)n g / mol

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 1049 (n = 1), 1123, 1197, 1271, ...

[M + K]+ : 1065 (n = 1), 1139, 1213, 1287, ...

Umsetzung von 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-gluconsäurechlorid

(23) mit IM 47

a,.-Bis[3-(2,3,4,5,6-penta-O-acetyl-gluconsäureamido)propy

l]-polydimethylsiloxan (25)

171.1 mg (0.4 mmol)

2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-gluconsäurechlorid (23) wurden in

5 ml THF

gelöst und mit 50 mg festem Natriumcarbonat versetzt.

Daraufhin wurde innerhalb von

10 Minuten 1 ml (0.38 mmol) IM 47 zugetropft. Nach

Abkühlung der Reaktionslösung wurde

der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: quantitativ

bernsteinfarbener Sirup

M = 1110 + (74)n g / mol

O OAc

OAc OAc

OAc

O X O

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

X PDMS

X = C3H6NHC2H4, PDMS = (SiMe2O)70SiMe2

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

HN X NH

O OAc

OAc OAc

AcO

OAc

X PDMS

X = C3H6, PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

MALDI-TOF (DHB):

[M + H]+ : 1111 (n = 1), 1185, 1259, 1334, ...

Umsetzung von 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-gluconsäurechlorid

(23) mit 441111 VP

a,.-Bis[3-(2,3,4,5,6-penta-O-acetyl-gluconsäureamido)propy

l]-polydimethylsiloxan (26)

1.3 g peracetylierte Gluconsäure (22) wurden in 10 ml

Thionylchlorid unter Rückfluß

gekocht. Nach 2 Stunden wurde das restliche Thionylchlorid

unter vermindertem Druck

entfernt und der Rückstand nach weiterer Trocknung im

Vakuum in 5 ml Chloroform

aufgenommen. Daraufhin wurden rasch 2 g (3.2 mmol NH2)

441111 VP, gelöst in 5 ml

Chloroform, und 760 mg Ambersep 900 (OH-) dazugegeben.

Dabei kam es zu einer starken

Erwärmung des Ansatzes. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde

weiterer Ionenaustauscher

hinzugegeben, kurz gerührt und vom Ionenaustauscher

abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde

unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im

Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: quantitativ

leicht gelblicher, transparenter Sirup

M = 950 + (74)n g / mol

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 6.02 (bs, 1H, NH), 5.61 (vt, 1H, H3), 5.38 (dd,

1H, H4), 5.25 (d, 1H, H2), 4.95 –

4.99 (m, 1H, H5), 4.25 (dd, 1H, H6a), 4.06 (dd, 1H, H6b),

3.13 – 3.19 (m, 2H, NCH2), 2.13 /

2.03 / 2.02 (s, 3H, Acetyl CH3), 1.98 (s, 6H, 2 Acetyl

CH3), 1.41 – 1.47 (m, 2H,

CH2CH2CH2), 0.41 – 0.45 (m, 2H, SiCH2), 0.01 / 0.00 /

-0.01 (PDMS);

J2,3 = 5.3, J3,4 = 5.2, J4,5 = 6, J5,6a = 4.1, J5,6b =

5.3, J6a,6b = 12.2 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 168.88 / 168.80 / 168.72 (Acetyl C=O), 164.89

(C=O), 70.65 (C2), 68.40 / 68.11 /

67.61 (C3, C4 und C5), 60.58 (C6), 41.36 (NCH2), 22.33

(CH2CH2CH2), 19.86 / 19.72

(Acetyl CH3), 14.24 (SiCH2), 0.00 / -1.03 (PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 1047 (n = 1), 1121, 1195, 1269, ...

[M + K]+ : 1063 (n = 1), 1137, 1211, 1285, ...

Auch das nur an einem Ende substituierte Silikon konnte im

MALDI-TOF detektiert werden:

[M + H]+ : 637 (n = 1), 711, 785, 859, ...

2,3,4,5-Tetra-O-acetyl-D-galactarsäure (28)

20.1 g (95.7 mmol) D-Galactarsäure (27) wurden in 75 ml

Essigsäureanhydrid suspendiert,

mit 0.4 ml konz. Schwefelsäure versetzt und 1.5 Stunden

unter Rückfluß erhitzt. Daraufhin

wurden weitere 50 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach

einer weiteren Stunde wurde die

schwarze Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter

Rühren in 600 ml kaltes Wasser

einlaufen gelassen. Die nun bernsteinfarbene Lösung wurde

über Nacht zum Kristallisieren

im Kühlschrank aufbewahrt. Die Kristalle wurden

abfiltriert und zunächst aus Wasser /

Ethanol, beim zweiten Mal nur aus Ethanol

umkristallisiert.

Ausbeute: 19.1 g (50.5 mmol) = 53 %

M = 378.28 g / mol

weiße, nadelförmige Kristalle

Schmelzpunkt: 260 – 262 °C, unter Zersetzung;

Lit.:[36] 260 °C (Zersetzung) - 266 °C (andere

Herstellungsweise).

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 5.69 (s, 2H, H2 und H5), 5.14 (s, 2H, H3 und

H4), 2.15 (s, 6H, Acetyl CH3), 2.04

(s, 6H, Acetyl CH3).

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 170.54 / 169.44 / 169. 02 (2 x 2 Acetyl C=O und

1 x Säure C=O), 69.63 (C2 und

C5), 68.47 (C3 und C4), 19.28 / 19.20 (2 x 2 Acetyl CH3).

OAc

AcO

OAc

O OAc

OAc OAc

OAc

PDMS

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = C2H4NHC3H6

Umsetzung von peracetyliertem Galactarsäuredichlorid (29)

mit IM 47 (30)

501.3 mg (1.2 mmol) peracetyliertes Galactarsäuredichlorid

(29) wurden in 3 ml Chloroform

gelöst und die Temperatur auf 0 °C erniedrigt. Zu dieser

Lösung wurden mit einer Spritze

6.2368 g (2.4 mmol NH2) IM 47 so rasch wie möglich

zugegeben. Nach der Zugabe von 0.33

ml Triethylamin wurde das Eisbad entfernt und der Ansatz 5

Tage gerührt bzw. stehen

gelassen. Das sehr viskose Reaktionsgemisch wurde mit

einer Mischung aus 0.4 ml

Triethylamin und 15 ml Chloroform verdünnt, so daß es

wieder rührfähig war, und in 300 ml

Methanol eingerührt. Die erhaltene Suspension wurde über

Nacht im Kühlschrank gelagert,

wobei eine Phasentrennung erfolgte. Die Lösung wurde

dekantiert, der feste Rückstand in

Dichlormethan gelöst, in einen Kolben übergeführt und das

Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde an der

Ölpumpe getrocknet. Ein Beilstein-

Test auf Halogenide fiel negativ aus.

Ausbeute: 5.24 g = 79 %

Mn = 12200 g / mol, Mw = 103600 g / mol, MP = 12400 g /

mol, U = 8.5

leicht gelbliches, gummiartiges Material

Schmelzpunkt: - 48 °C

Glaspunkt: 144 °C

[.] = 26.2 ml / g

kH = 1.2

Kalium-hydrogen-D-glucarat (36)

130 ml (1.9 mol) 65 %-ige Salpetersäure wurden in einem

500 ml Dreihalskolben mit

Rückflußkühler und Innenthermometer auf 60 °C erwärmt.

Nach der Zugabe von 0.1 g

Natriumnitrit wurden portionsweise 100.0 g (0.5 mol)

Glucose-monohydrat so zugegeben,

daß die Temperatur mittels Kühlung zwischen 55 und 65 °C

gehalten werden konnte. Danach

wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die nun

nahezu farblose Lösung wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 45 %-iger

Kalilauge auf einen pH > 9

eingestellt. Die Temperatur erreichte hierbei 60 – 80 °C.

Nach erneuter Abkühlung auf

Raumtemperatur wurde der pH-Wert mit Salpetersäure auf 3.5

eingestellt. Bereits bei ca. pH

4 erfolgte die Abscheidung des Produktes aus der nun

schwarzen Lösung. Der helle

Niederschlag wurde abfiltriert, in heißem Wasser gelöst

und durch Zugabe von Aceton erneut

gefällt. Das Produkt wurde an der Ölpumpe getrocknet.

Ausbeute: 33.0 g (0.13 mol) = 26 %

M = 248.24 g / mol

beiger Feststoff

Schmelzpunkt: 188 °C (Zersetzung); Lit.:[140] 190 °C (ab

175 °C Verfärbung)

[ ]20

D a = + 3.5 ° (c = 1.1, H2O); Lit.:[141] [ ]20

D a = + 4.95 ° (c = 1.2, H2O);

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 4.39 (d, 1H, J = 3.1), 4.33 (d, 1H, J = 4.8),

4.19 (dd, 1H, J = 3.1, J = 5.1), 4.04 (dd,

1H, J = 4.8, J = 5.1).

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 177.49 / 177.28 (quartäre C), 73.74 / 72.90 /

72.76 / 71.90 (sekundäre C).

Galactarsäuredimethylester (45)

150 ml Methanol wurden mit einem Eisbad gekühlt und mit 8

ml Acetylbromid versetzt.

Daraufhin wurden 13.0 g (61.9 mmol) Galactarsäure (27)

zugegeben und der Ansatz

20 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Suspension wurde

auf Raumtemperatur abgekühlt,

der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 13.4 g (56.3 mmol) = 91 %

M = 238.19 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 195 – 196 °C; Lit.:[142] 196 – 199 °C

IR (KBr): .CO = 1723 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 4.51 (s, 2H, H2 und H5), 4.02 (s, 2H, H3 und

H4), 3.73 (s, 6H, OCH3).

OMe

O OH

OH OH

PDMS

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = C2H4NHC3H6

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 71.20 / 70.87 (C2 – C5), 53.14 (OCH3).

Umsetzung von Galactarsäuredimethylester (45) mit IM 47

(46)

1.0082 g (4.235 mmol) Galactarsäuredimethylester (45)

wurden in 15 ml Isopropanol

suspendiert und mit 0.5 ml Triethylamin versetzt. Zu

dieser Suspension wurden 22.8956 g

(8.47 mmol NH2) IM 47 gegeben. Bereits nach 1 Tag ließ

sich der Ansatz nicht mehr rühren,

nach 4 Tagen wurde der Rührer herausgeschnitten und das

Lösungsmittel unter stark

vermindertem Druck entfernt.

Alternative Reaktionsführungen:

A Statt Isopropanol kann auch Methanol verwendet werden.

B Der Ester kann auch in 3 – 4 ml heißem Dimethylsulfoxid

gelöst werden, so daß die

Umsetzung zunächst homogen erfolgt. Nach kurzer Zeit fällt

jedoch bereits das Produkt aus.

C Ebenfalls ist es möglich, vollständig auf Lösungsmittel

zu verzichten.

Ausbeute: 23.41 g = 99 %

MP = 20500 g / mol (nach Alternative A hergestellt)

weiße, gummiartige Substanz

Tg = 127 °C (1. Aufheizen), 110 °C (2. Aufheizen)

[.] = 13.2 ml / g

kH = 0.9

IR (KBr): .=Amid I = 1637, .Amid II = 1547 [cm-1].

Umsetzung von Glucarsäure (36) mit IM 47 (47)

247.7 mg (1.0 mmol) Kalium-hydrogen-glucarat (36) wurden

in 5 ml Ethanol aufgenomen,

auf –20 °C gekühlt und mit 0.2 ml Acetylchlorid versetzt.

Daraufhin wurde der Ansatz 4.5

Stunden bei 90 °C gerührt. Ausgefallenes Kaliumbromid

wurde durch Filtration entfernt und

mit 5 ml Ethanol gewaschen. Daraufhin wurden nacheinander

1.5 ml Triethylamin und

O OH

OH OH

C3H6 C3H6 PDMS

PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

O OH

OH OH

PDMS

PDMS = (SiMe2O)70SiMe2, X = C2H4NHC3H6

5.2585 g (2.0 mmol NH2) IM 47 zugegeben und der Ansatz 16

Tage gerührt. Der feste

Rückstand wurde mehrfach mit Ethanol, Methanol und Aceton

gewaschen. Anschließend

wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: quantitativ

MP = 18080 g / mol

farbloses, klares stabiles Gel

IR (KBr): .=Amid I = 1654, .Amid II = 1543 [cm-1].

Umsetzungen von Glycarsäurediestern / -lactonen mit 441111

VP nach AAV2 (48 - 53)

Glucarsäure

Galactarsäure

Ausbeute

[°C]

[.] [ml/g]

MP [g/mol]

(GPC)

Mn [g / mol]

(Osmometrie)

49.2 100 % - 81 % - 28 7.2 2.0 3200

53 80 % 20 % 83 % - 3 7.1 2.3 3130

52 60 % 40 % 86 % - 7 6.4 3.4 2550

51 40 % 60 % 71 % 5 6.6 2.8 2590

50 20 % 80 % 82 % 17 6.7 2.8 3680

48.3 - 100 % 87 % 54 6.5 3.3 3770 1400

[ ]20

D a = ca 0 ° (c = 1.5, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3 / Methanol-d4 2 : 1):

Silikon und Verbindungsglied:

d [ppm] = 3.10 – 3.24 (m, 4H, NCH2), 1.45 – 1.53 (m, 4H,

-CH2CH2CH2-), 0.47 – 0.51 (m,

4H, SiCH2), 0 (118H, PDMS);

Galactaryl:

d [ppm] = 4.28 (s, 2H, H2 und H5), 3.85 (s, 2H, H3 und

H4);

Glucaryl:

d [ppm] = 4.14 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 4.04 – 4.05 (m, 2H, H3

und H4), 3.84 (dd, 1H, J = 2.5, J =

7.0).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3 / Methanol-d4 2 : 1):

Silikon und Verbindungsglied:

d [ppm] = 41.30 (NCH2), 22.48 (CH2CH2CH2), 14.48 (SiCH2),

0 (PDMS);

Galactaryl:

d [ppm] = 173.38 (C=O), 70.31 (C2 und C5), 69.85 (C3 und

C4);

Glucaryl:

d [ppm] = 173.39 / 171.84 (C=O), 73.77 / 73.22 (C2 und

C5), 69.92 / 69.03 (C3 und C4).

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylisothiocyanat

(55)

1.02 g (2.8 mmol)

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-D-glucopyranosylbromid (54)

wurden mit 2.72 g

(10 eq.) Kaliumthiocyanat in einem Mörser vermengt.

Hiervon wurden 3.4 g (entspricht 2.5

mmol 54) in einem 50 ml Kolben unter Argonatmosphäre bei

190 °C geschmolzen. Die

Schmelze wurde weitere 5 Minuten gerührt und dann auf

Raumtemperatur abgekühlt. Die

erstarrte Schmelze wurde vollständig in Dichlormethan und

Wasser aufgenommen, die

wäßrige Phase noch einmal mit Dichlormethan gewaschen und

die vereinigten organischen

Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des

Lösungsmittels unter

vermindertem Druck fiel das saubere Produkt als gelblicher

Feststoff an. Eine weitere

Reinigung war nicht notwendig.

Ausbeute: 716 mg (1.8 mmol) = 72 %

M = 389.38 g / mol

gelblicher Feststoff

Schmelzpunkt: 110 - 112 °C; Lit.:[65] 110 °C

[ ]20

D a = + 11.2 ° (c = 0.2, CHCl3); Lit.:[143] [ ]20

D a = + 10.4 ° (c = 1.0, CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 2 : 1) = 0.26

IR (KBr): .NCS = 2103, .CO = 1751 [cm-1].

OAc

AcO

NCS

PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

C3H6

OAc

AcO

C3H6

OAc

AcO

PDMS

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.14 (vt, 1H, H3), 5.04 (vt, 2H, H2 und H4),

4.95 (d, 1H, H1), 4.17 (dd, 1H, H6a),

4.08 (dd, 1H, H6b), 3.68 (ddd, 1H, H5), 2.04 / 2.04 / 1.96

/ 1.95 (s, je 3H, Acetyl CH3);

J1,2 = 8.4, J2,3 ˜ 9, J3,4 ˜ 9, J4,5 ˜ 10, J5,6a = 4.8,

J5,6b = 2.3, J6a,6b = 12.6 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 169.54 / 169.08 / 168.19 / 168.01 (Acetyl C=O),

82.50 (C1), 73.08 (C5), 71.50

(C3), 70.89 (C2), 66.67 (C4), 60.51 (C6), 19.67 / 19.50

(Acetyl CH3).

Umsetzung von

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylisothiocyanat

(55) mit

441111 VP

a,.-Bis[3-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylthioha

rnstoff)propyl]-

polydimethylsiloxan (57)

Zu einer siedenden Lösung von 407.4 mg (1.05 mmol)

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylisothiocyanat

(55) in 50 ml Dichlormethan wurden 654.7 mg (1.05 mmol

NH2)

441111 VP, gelöst in 20 ml Dichlormethan, über einen

Zeitraum von 45 Minuten langsam

zugetropft. Der Tropftrichter wurde mit 10 ml

Dichlormethan gespült. Daraufhin wurde noch

weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das

Lösungsmittel wurde unter vermindertem

Druck entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum

getrocknet.

Ausbeute: quantitativ

M = 952 + (74)n g / mol

bernsteinfarbenes Wachs

[ ]20

D a = + 7.0 (c = 1.0, CHCl3)

IR (in Dichlormethan): .C=O = 1752, .CNH = 1547 [cm-1].

1H-NMR (500 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 6.32 / 6.17 (bs, je ca. 2H, NH), 5.66 (bs, 2H,

H1), 5.30 (vt, 2H, H3), 5.01 (vt, 2H,

H4), 4.91 (vt, 2H, H2), 4.28 (dd, 2H, H6a), 4.04 (d, 2H,

H6b), 3.80 (dd, 2H, H5), 2.01 / 1.99 /

1.97 / 1.96 (s, je 6H, Acetyl CH3), 1.96 – 2.01 (m, 4H,

NCH2 ), 1.50 – 1.56 (m, 4H, CH2-CH2-

CH2), 0.49 – 0.50 (m, 4H, SiCH2), 0.02 / 0.00 / -0.02 (m,

> 100H, PDMS);

J1,2 ˜ 9, J2,3 ˜ 9, J3,4 ˜ 9, J4,5 ˜ 9.5, J5,6a ˜ 3,

J6a,6b = 12.3 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 169.63 / 168.80 / 168.76 / 168.63 (Acetyl C=O),

83 (C1), 72.38 (C5), 71.6 (C3),

69.95 (C2), 67.41 (C4), 60.71 (C6), 21.63 (CH2-CH2-CH2),

19.76 / 19.72 / 19.55 / 19.53

(Acetyl CH3), 14.37 (SiCH2), 0.37 / 0.15 / 0.00 (PDMS).

(C=S und NCH2 konnten mit den

gängigen Methoden nicht detektiert werden, das Signal von

C1 war nur im HMQC-Spektrum

sichtbar und die chemische Verschiebung muß daher

geschätzt werden.)

MALDI-TOF (DHB):

[M + H]+ : 1027 (n = 1), 1101, 1175, 1249, ...

[M + Na]+ : 1049 (n = 1), 1124, 1197, 1271, ...

[M + K]+ : 1065 (n = 1), 1139, 1213, 1287, ...

Umsetzung von

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylisothiocyanat

(55) mit IM 11

a,.-Bis[3-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylthiour

ethan)propyl]-

polydimethylsiloxan (58)

505.2 mg (1.27 mmol)

2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylisothiocyanat

(55) und

649.1 mg (1.27 mmol OH) IM 11 wurden in 20 ml Chloroform

gelöst, mit 20 µl

Dibutylzinndilaurat (DBTDL) versetzt und unter Rückfluß

erhitzt. Nach 1 Tag wurden

weitere 60 µl DBTDL zugegeben, da im IR-Spektrum der

Reaktionslösung noch immer eine

starke NCS-Bande bei 2021 cm-1 erkennbar war. Nach

insgesamt 3 Tagen wurde der Ansatz

auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt.

Eine Möglichkeit zur Entfernung von DBTDL ist das

Filtrieren der Rohprodukt-Lösung über

basischem Aluminiumoxid, da der Rückstand nach dieser

Behandlung ein deutlich weniger

feuchtes Erscheinungsbild aufweist. Der Gehalt an DBTDL

konnte von ursprünglich 6.5 %

auf ca. 3.6 % gesenkt werden.

Ausbeute: quantitativ

M = 954 + (74)n g / mol

leicht gelblicher Feststoff

mit ca. 3.6 % DBTDL verunreinigt (NMR)

IR (in Dichlormethan): .C=O = 1751, .CNH = 1510 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 6.79 (d, 1H, NH), 5.80 (vt, 1H, H1), 5.41 (vt,

1H, H3), 5.22 (vt, 1H, G4), 5.00 (vt,

1H, H2), 4.32 (dt, 1H, OCH2 a), 4.26 (dd, 1H, H6a), 4.21

(dt, 1H, OCH2 b), 3.94 (dd, 1H,

H6b), 3.29 (ddd, 1H, H5), 1.75 / 1.69 / 1.68 / 1.55 (s, je

3H, Acetyl CH3), 0.87 – 0.90 (m,

CH2-CH2-CH2, Überlagert mit Signalen von DBTDL), 0.52 –

0.56 (m, 2H, SiCH2), 0.26 /

0.24 / 0.19 / 0.15 (s, 46H, PDMS);

JNH,1 = 9.4, J1,2 = 9.4, J2,3 ˜ 9.5, J3,4 = 9.7, J4,5 ˜

9.9, J5,6a = 4.2, J5,6b = 2.0, J6a,6b = 12.2 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 191.21 (C=S), 169.17 / 168.69 / 168.21 / 168.02

(Acetyl C=O), 82.11 (C1), 72.51

(C5), 72.18 (C3), 69.85 (C2), 67.08 (C4), 65.72 (OCH2),

60.27 (C6), 18.93 / 18.83 / 18.79 /

18.68 (Acetyl CH3), 12.93 (SiCH2), 0.062 / 0.00 / -1.05

(PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 1199 (n = 3), 1273, 1347, ...

[M + K]+ : 1215 (n = 3), 1289, 1364, ...

a,.-Bis[3-(ß-D-glucopyranosylthioharnstoff)propyl]-polydim

ethylsiloxan (59)

257.0 mg (0.56 mmol)

a,.-Bis[3-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylthioha

rnstoff)-

propyl]-polydimethylsiloxan (57) wurden in 20 ml Methanol

gelöst. Durch Zugabe von

Natriummethanolat wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt

und der Ansatz 2 Tage gerührt.

Die Lösung wurde mit Amberlite IR 120 (H+) neutralisiert,

die rote Lösung filtriert, mit

PDMS = (SiMe2O)10SiMe2

C3H6

OAc

AcO

C3H6

OAc

AcO

PDMS

Aktivkohle versetzt, die nun farblose Lösung erneut

filtriert und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im

Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 75.9 mg = 35 %

M = 500 + (74)n g / mol

farbloser Sirup

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 713 (n = 1), 787, 861, 935, 1009, ...

1,6-Diazido-1,6-didesoxy-D-sorbitol (69)

0.99 g (1.65 mmol)

1,6-Diazido-2,3,4,5-tetra-O-benzoyl-1,6-didesoxy-D-sorbito

l (83) wurden

in 20 ml Methanol gelöst, mit 100 mg Natriummethanolat

versetzt und 4 Stunden gerührt. Die

Natriumionen wurden durch Zugabe von Amberlite IR 120 (H+)

entfernt, der Ansatz filtriert

und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.

Der Rückstand wurde in 50 ml

Petrolether und 50 ml Wasser aufgenommen und die

organische Phase wurde mehrfach mit

Wasser gewaschen. Anschließend wurden die vereinigten

wäßrigen Phasen noch einmal mit

Petrolether gewaschen und das Wasser durch

Gefriertrocknung entfernt.

Ausbeute: 328 mg (1.41 mmol) = 85 %

M = 232.20 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 62 – 66 °C; Lit.:[79] 64 – 64 °C

[ ]20

D a = + 5.2 ° (c = 1.1, Methanol); Lit.:[79] [ ]20

D a = + 2.74 ° (c = 1.17, Methanol)

1H-NMR (400 MHz, DMSO):

d [ppm] = 3.61 – 3.69 (m, 2H), 3.59 (dd, 1H, J = 1.3 und

5.3), 3.32 (dd, 1H, J = 2.6 und 12.7),

3.28 (dd, 1H, J = 1.2 und 8.7), 3.21 - 3.23 (m, 2H), 3.17

(dd, 1H, J = 6.7 und 12.7).

13C-NMR (100 MHz, DMSO):

d [ppm] = 72.69 / 71.71 / 70.44 / 69.86 (C2 – C5), 54.37 /

53.53 (C1 und C6).

PDMS = (SiMe2O)15SiMe2

C3H6

PDMS

2,3,4,5-Tetra-O-benzoyl-1,6-di-O-trityl-D-sorbitol (70)

1.98 g (10.0 mmol) Sorbitol (60) wurden in 35 ml Pyridin

gelöst und auf 90 °C erwärmt.

Nach der Zugabe von 7.0 g (25.0 mmol) Tritylchlorid wurde

der Ansatz 5.5 Stunden bei

dieser Temperaur gerührt, auf 0 °C herabgekühlt und mit

10.5 ml (90 mmol) Benzoylchlorid

versetzt. Nach 50 Minuten wurde das Eisbad entfernt. Nach

weiteren 24 Stunden wurde der

Ansatz langsam in eine Mischung aus 60 ml Ethanol und 25 g

Eis gegossen. Der sich hierbei

abscheidende Feststoff wurde in wenig Essigester

aufgenommen und noch einmal

tropfenweise in 60 ml Ethanol / 30 ml Wasser gegeben. Der

weiße Niederschlag wurde

abfiltriert.

Ausbeute: quantitativ (geringe Verunreinigung im

aromatischen Bereich)

M = 1079.21 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 172 – 174 °C; Lit.:[144] 176.5 °C

[ ]20

D a = + 18.4 ° (c = 1.0, CHCl3), leicht verunreinigt,

s.o.; Lit.:[144] [ ]15

D a = + 43.2 ° (c = 1.0,

CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 2:1) = 0.47

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 6.88 – 7.99 (phenyl), 6.38 (dd, 1H, H4), 6.04

(dd, 1H, H3), 5.50 (ddd, 1H, H2),

5.45 (dvt, 1H, H5), 3.55 (dd, 1H, H6a), 3.42 (dd, 1H,

H6b), 3.34 (dd, 1H, H1a), 3.12 (dd, 1H,

H1b);

J1a,1b = 10.8, J1a,2 = 2.5, J1b,2 = 4.3, J2,3 = 8.4, J3,4

= 2.3, J4,5 = 7.6, J5,6a = 4.2, J5,6b = 3.3, J6a,6b =

10.8 [Hz].

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 165.98 – 165.06 und 143.99 / 143.08 (quartäre

C), 133.52 – 127.92 (Phenyl CH),

72.90 (C5), 71.39 (C2), 69.85 (C4), 69.45 (C3), 62.29 (C1

und C6).

(Die Numerierung der Atome erfolgte analog.)

TrO

OTr

OBz

100

2,3,4,5-Tetra-O-benzoyl-1,6-dibromo-1,6-didesoxy-D-sorbito

l (71)

4.0 g (3.7 mmol)

2,3,4,5-Tetra-O-benzoyl-1,6-di-O-trityl-D-sorbitol (70)

wurden in 55 ml

Bromwasserstoff in Eisessig (33 %) suspendiert und zwei

Wochen bei Raumtemperatur

gerührt. Daraufhin wurde der aus Tritylbromid bestehende

Niederschlag abfiltriert, der

Filterkuchen zweimal mit jeweils 5 ml Eisessig gewaschen

und das Filtrat mit Dichlormethan

verdünnt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung

neutralisiert, mit Wasser

gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach

Entfernung des Lösungsmittels unter

vermindertem Druck wurde der Rückstand

säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel:

Petrolether / Essigester 7 : 1).

Ausbeute: 1,087 g (1.5 mmol) = 41 %

M = 724.40 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 55 – 57 °C

[ ]20

D a = + 44.0 ° (c = 0.5, CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 2 : 1) = 0.51

Elementaranalyse: CBer = 56.37 % CGef = 55.96 %

HBer = 3.90 % HGef = 3.76 %

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 7.28 – 7.63 (Benzoyl), [6.28 (dd, 1H, J = 2.3

und 7.4), 6.03 (dd, 1H, J = 2.5 und

7.4), 5.56 – 5.62 (m, 2H)](H2 – H5), [4.00 (dd, 1H, J =

4.2 und 11.7), 3.84 (dd, 1H, J = 3.8

und 12.0), 3.80 (dd, 1H, J = 4.1 und 12.0), 3.66 (dd, 1H,

J = 4.8 und 11.7)](H1ab und H6ab).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 165.41 / 165.32 / 165.29 / 165.16 (Benzoyl C=O),

133.95 / 133.49 / 133.41 /

133.34 (Benzoyl, para-C), 130.05 / 129.99 / 129.84 /

129.82 / 128.72 / 128.47 / 128.40 /

128.30 (Benzoyl, ortho-C und meta-C), 71.00 / 70.24 /

70.16 / 70.14 (C2, C3, C4, C5), 30.55

/ 30.41 (C1 und C6).

OBz

101

1,6-Diisothiocyanato-2,3,4,5-tetra-O-benzoyl-1,6-didesoxy-

D-sorbitol (72)

368.8 mg (0.51 mmol)

2,3,4,5-Tetra-O-benzoyl-1,6-dibromo-1,6-didesoxy-D-sorbito

l (71)

und 341.8 mg (3.52 mmol) Kaliumthiocyanat wurden in 20 ml

Dimethylformamid gelöst und

4.5 Stunden bei 120 °C gerührt. Daraufhin wurde der Ansatz

mit Ethylacetat verdünnt, mit

gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit Wasser

gewaschen. Die organische Phase

wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel

unter vermindertem Druck entfernt,

der Rückstand in wenig Ethylacetat aufgenommen und in

Petrolether eingerührt. Der

Niederschlag wurde filtriert und an der Ölpumpe

getrocknet.

Ausbeute: 257.5 mg (0.38 mmol) = 75 %

M = 680.75 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 54 – 56 °C

[ ]20

D a = + 43.9 ° (c = 0.5, Chloroform)

Rf (Petrolether / Essigester 2 : 1) = 0.27

Elementaranalyse: CBer = 63.52 % CGef = 63.72 %

HBer = 4.15 % HGef = 4.52 %

NBer = 4.12 % NGef = 3.30 %

IR (KBr): .NCS = 2158, .CO = 1724 [cm-1].

1H-NMR (500 MHz, C6D6):

d [ppm] = 8.14 - 8.35 / 6.98 – 7,21 (m, Benzoyl), 6.14 –

6.17 (m, 2H, H3 und H4), 6.03 (ddd,

1H, H5), 5.95 (ddd, 1H, H2), 2.98 (dd, 1H, H1a), 2.89 (dd,

1H, H6a), 2.85 (dd, 1H, H6b),

2.79 (dd, 1H, H1b);

J1a,1b = 14.7, J1a,2 = 3.5, J1b,2 = 6.5, J2,3 = 6.5, J4,5

= 6.1, J5,6a = 4.1, J5,6b = 7.3, J6a,6b = 14.5 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 165.94 / 165.84 / 165.73 / 165.68 (C=O), 134.25

/ 134.01 / 133.88 / 133.76

(Benzoyl para), 130.75 / 130.54 / 130.48 / 130.34 (Benzoyl

ortho), 129.08 / 128.97 / 128.89 /

128.77 (Benzoyl meta), 71.24 / 70.92 / 70.65 / 70.37 (C2 –

5), 34.92 / 34.86 (C1 und C6).

SCN

OBz

NCS

102

N-(2-aminoethyl)-gluconsäureamid (77)

2.50 g (14.0 mmol) Gluconsäure-d-lacton (41) wurden in 130

ml Methanol suspendiert und

langsam in 20 ml Ethylendiamin eingetropft. Der dabei

entstandene Niederschlag (N,N-Ethan-

1,2-diyl-bis-glucaramid, Ausbeute > 10 %) wurde durch

Filtration entfernt und die Lösung bei

–20 °C gelagert. Nach ungefähr 2 – 3 Wochen begann die

Abscheidung eines weißen

Niederschlages, der nach einer Gesamtlagerzeit von 4

Wochen abgetrennt wurde. Die

Kristalle wurden mit Ethylacetat gewaschen. Im NMR wurde

eine langsame Zersetzung des

Produktes in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur

beobachtet.

Ausbeute: 1.72 g (7.2 mmol) = 51 %

M = 238.24 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 115 °C, ohne Umkristallisation; Lit.:[145]

123 °C

[ ]20

D a = + 30.2 ° (c = 1.0, H2O); Lit.:[145] [ ]20

D a = + 31.8 ° (c = 1, H2O)

IR (KBr): .=Amid I = 1651, .NH Deform = 1605, .Amid II =

1543 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 4.10 (d, 1H, H2), 3.86 (bvt, 1H, H3), 3.58 (dd,

1H, H6a), 3.52 (m, 2H, H4 + H5),

3.40 – 3.44 (m, 1H, H6b), 3.13 (dd, 1H, NCH2 a), 3.08 (dd,

1H, NCH2 b), 2.53 (dd, 2H,

NCH2‘);

J2,3 = 3.6, J5,6a = 1.8, J5,6b = 3.1, J6a,6b = ca. 11,

JNCH2 geminal = 13.7 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 73.80 (C2), 72.50 / 71.49 (C4 und C5), 70.75

(C3), 62.99 (C6), 40.86 / 40.07

(NCH2).

Nebenprodukt (N,N-Ethan-1,2-diyl-bis-glucaramid): (78)

M = 416.38 g / mol

O NH

NH2

103

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 181 °C, unter Zersetzung; Lit.:[145] 182 °C

[ ]20

D a = + 31.8 ° (c = 1.3, H2O)

IR (KBr): .=Amid I = 1651, .Amid II = 1548 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 4.11 (d, 1H, H2), 3.88 (m, 1H, H3), 3.61 (d, 1H,

H6a), 3.54 (m, 2H, H4 und H5),

3.45 (m, 1H, H6b), 3.22 (s, 2H, NCH2);

J1,2 = 3.6, J6a,6b = 12 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 175.19 (C1), 73.75 (C2), 72.50 / 71.55 (C4 und

C5), 70.80 (C3), 63.04 (C6), 38.86

(NCH2).

Bis-N-(2-aminoethyl)-galactarsäure-diamid-dihydrochlorid

(82b)

1.63 g (6.8 mmol) Galactarsäuredimethylester (45) wurden

in 40 ml Dimethylsulfoxid gelöst,

mit 40 ml Methanol verdünnt und unter Kühlung mit einem

Eisbad mit 15 ml (22.4 mmol)

Ethylendiamin versetzt. Bereits nach wenigen Minuten

bildete sich ein weißer Niederschlag.

Der Ansatz wurde über Nacht gerührt, filtriert und der

Niederschlag in 50 ml 0.6 molarer

Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde unter vermindertem

Druck eingeengt und der Rückstand

dreimal in jeweils 50 ml heißem Methanol suspendiert.

Ausbeute: 2.23 g (6.1 mmol) = 89 %

M = 367.23 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: ab ca. 220 °C Zersetzung

IR (KBr): . [cm-1] = 1660 (Amidbande I), 1612

(N-H-Deform., Amin) 1537 (Amidbande II,

sek. Amid).

NH3Cl

O NH

104

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 4.30 (s, 2H), 3.89 (s, 2H), 3.43 (bt, 4H), 3.02

(bt, 4H);

J ˜ 6 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 176.97 (C=O), 71.15 (CH), 71.01 (CH), 39.60

(CH2), 37.05 (CH2).

1,6-Diazido-2,3,4,5-tetra-O-benzoyl-1,6-didesoxy-D-sorbito

l (83)

0.701 g (0.97 mmol)

2,3,4,5-Tetra-O-benzoyl-1,6-dibromo-1,6-didesoxy-D-sorbito

l (71) und

0.382 g (5.88 mmol) Natriumazid wurden in 50 ml

Dimethylformamid gelöst und 4 Stunden

bei 80 °C gerührt. Daraufhin wurde der Ansatz mit 80 ml

Chloroform verdünnt, dreimal mit

gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit Wasser

gewaschen. Die organische Phase

wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel

unter vermindertem Druck entfernt

und der Rückstand an der Ölpumpe getrocknet.

Ausbeute: 0.589 g (0.91 mmol) = 94 %

M = 648.63 g / mol

beiger Feststoff

Schmelzpunkt: 101 – 103 °C

[ ]20

D a = + 15.8 ° (c = 0.9, CHCl3)

Rf (Petrolether / Ethylacetat 2 : 1) = 0.65

Elementaranalyse: CBer = 62.96 % CGef = 61.03%

HBer = 4.35 % HGef = 4.59 %

NBer = 12.96 % NGef = 12.86 %

Die Abweichung im Kohlenstoffgehalt kann auf Spuren von

nicht vollständig entferntem

DMF zurückgeführt werden.

IR (gelöst in Toluol): .NNN = 2106, .CO = 1728 [cm-1].

OBz

105

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 7.28 – 7.92 (Benzoyl), 6.14 (dd, 1H, H4), 5.95

(dd, 1H, H3), 5.59 (dt, 1H, H5),

5.55 (ddd, 1H, H2), 3.84 (bd, 2H, H6ab), 3.79 (dd, 1H,

H1a), 3.59 (dd, 1H, H1b);

J1a,2 = 5.1, J1b,2 = 3.6, J1a,1b = 13.7, J2,3 = 7.4, J3,4

= 2.8, J4,5 = 7.6, J5,6a = ca.4 [Hz].

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.)

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 128.33 – 133.95 (Benzoyl), 71.36 (C5), 70.37

(C2), 69.46 (C3), 69.24 (C4), 50.89

(C6), 50.51 (C1).

(Die Numerierung der Atome erfolgte analog.)

1,6-Diamino-1,6-didesoxy-D-sorbitol-dihydrochlorid (84)

110 mg (0.47 mmol) 1,6-Diazido-1,6-didesoxy-D-sorbit (69)

wurden in 20 ml Methanol

aufgenommen und nach Zugabe von 11 mg Palladium auf

Aktivkohle (10 % Pd) unter einer

Wasserstoffatmosphäre 70 Stunden gerührt. Das

Reaktionsgemisch wurde filtriert und das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der

Rückstand wurde in 4 ml Wasser

aufgenommen und mit 1 ml konz. Salzsäure versetzt. Durch

die Lösung wurde eine Stunde

lang Stickstoff geleitet, das Wasser durch

Gefriertrocknung entfernt und der Rückstand aus

Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 83 mg (0.33 mmol) = 70 %

M = 253.13 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 199 °C

[ ]20

D a = - 2.5 ° (c = 0.8, H2O)

Elementaranalyse: CBer = 28.47 % CGef = 29.12 %

HBer = 7.17 % HGef = 7.14 %

NBer = 11.07 % NGef = 10.34 %

ClH3N

NH3Cl

106

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 3.95 (ddd, 1H, H5), 3.88 (ddd, 1H, H2), 3.74

(dd, 1H, H4), 3.57 (dd, 1H, H3), 3.29

(dd, 1H, H6a), 3.15 (dd, 1H, H1a), 3.01 (dd, 1H6b), 2.96

(dd, 1H, H1b);

JH1a,H1b = 13.0, JH1a,H2 = 3, JH1b,H2 = 9, JH2,H3 = 8,

JH3,H4 = 2.0, JH4,H5 = 5.1, JH5.H6a = 3, JH5,H6b =

9.5, JH6a,H6b = 13 [Hz].

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.)

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 72.54 (C3), 70.60 (C4), 69.34 (C5), 67.69 (C2),

42.58 / 42.00 (C1 und C6).

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.)

Allyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosid (87)

1.50 g (3.8 mmol) ß-Pentaacetylglucose (86) wurden in 25

ml absolutem Dichlormethan

gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad mit 2 ml (5 äq.)

Bortrifluoridetherat versetzt.

Nach 15 Minuten wurden 0.9 ml (13 mmol) Allylalkohol

zugegeben und das Eisbad entfernt.

Am nächsten Tag wurde der Ansatz durch Zugabe von

gesättigter Natriumhydrogencarbonat-

Lösung neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und

nacheinander mit Natriumchloridlösung

und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat

getrocknet, eingeengt

und das Rohprodukt säulenchromatrographisch (Laufmittel:

Petrolether / Essigester 3 : 1) an

Kieselgel gereinigt.

Ausbeute: 0.7 g (1.8 mmol) = 47 %; Lit.:[146] 60.5 %

M = 388.37 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 82 – 83 °C; Lit.:[147] 80 - 82 °C

[ ]20

D a = -21.7 ° (c = 1.0, CHCl3); Lit.:[148] [ ]20

D a = - 23 ° (CHCl3)

Rf (Petrolether / Ethylacetat 1: 1) = 0.51

OAc

AcO

OAll

107

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.85 (m, 1H, Allyl CH), 5.28 (dq, 1H, Allyl =CH2

Z), 5.21 (dq, 1H, Allyl =CH2 E),

5.21 (dd, 1H, H3), 5.10 (dd, 1H, H4), 5.03 (dd, 1H, H2),

4.56 (d, 1H, H1), 4.34 (ddvt, 1H,

Allyl OCH2 a), 4.27 (dd, 1H, H6a), 4.15 (dd, 1H, H6b),

4.10 (ddvt, 1H, Allyl OCH2 b), 3.69

(ddd, 1H, H5), 2.09 / 2.05 / 2.03 / 2.01 (4s, 12H, Acetyl

CH3);

J1,2 = 8.1, J2,3 = 9.4, J3,4 = 9.7, J4,5 = 9.7, J5,6a =

5.0, J5,6b = 2.5, J6a,6b = 12.2, JAllyl trans-Kopplung =

17.3, JAllyl cis-Kopplung = 10.2, JAllyl =CH2 = 1.5,

JAllyl =CH,OCH2a = 4.6, JAllyl CH,OCH2b = 6.1, JAllyl

OCH2a,OCH2b = 13.3, JAllylkopplungen, jeweils = 1.5 [Hz].

(cis, trans in Bezug auf das koppelnde

Proton)

13C-NMR (125 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 170.67 / 170.30 / 169.40 / 169.33 (Acetyl C=O),

133.33 (Allyl CH), 117.65 (Allyl

=CH2), 99.56 (C1), 72.89 (C3), 71.81 (C5), 71.32 (C2),

70.03 (Allyl OCH2), 68.48 (C4),

61.97 (C6), 20.74 / 20.67 / 20.62 / 20.59 (Acetyl CH3).

3-O-Allyl-1,2:5,6-di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose

(89)

Zu einer Suspension aus 3 g Natriumhydrid (60 %ige

Suspension in Paraffinöl) und 6 ml

(71 mmol) Allylbromid in 90 ml Toluol wurde eine

Suspension von 11.2 g (43 mmol) 1,2:5,6-

Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose (88) in 30 ml Toluol

zugetropft. Daraufhin wurde der

Ansatz 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach weiteren 2

Stunden wurden weitere 3 ml

Allylbromid und 2 g Natriumhydrid-Suspension zugesetzt.

Die Reaktion wurde noch weitere

2 Stunden unter Rückfluß fortgeführt und nach Abkühlung

auf Raumtemperatur durch die

Zugabe von zunächst Methanol, dann Wasser, beendet. Der

Ansatz wurde mit Toluol

verdünnt, mit gesättigter Natriumchloridlösung und Wasser

gewaschen, die organische Phase

über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: 12.9 g (43 mmol) = quantitativ

M = 300.35 g / mol

gelber Sirup

[ ]20

D a = + 32.3 ° (c = 1.0, CHCl3); Lit.:[149] [ ]20

D a = + 35.2 ° (c = 0.2, CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 4 : 1) = 0.37

108

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.82 (d, 1H, H1), 5.82 (m, 1H, Allyl CH), 5.24

(ddd, 1H, Allyl =CH2 Z), 5.13 (ddd,

1H, Allyl =CH2 E), 4.47 (d, 1H, H2), 4.25 (dt, 1H, H5),

4.07 – 4.04 (m, 3H, H4 und Allyl

OCH2), 4.03 (dd, 1H, H6a), 3.93 (dd, 1H, H6b), 3.88 (d,

1H, H3), 1.43 / 1.36 / 1.29 / 1.24 (s,

je 3H, -CH3);

J1,2 = 3.6, J2,3 = 0, J3,4 = 3.1, J4,5 = 7.6, J5,6 = 6.1,

J6a,6b = 8.6, JAllyl cis-Kopplung = 10.2, JAllyl trans-

Kopplung = 17.3, JAllyl =CH2 gem. = 3.1, JAllyl CH,OCH2 =

5.6, JAllyl OCH2,=CH2 ˜ 1.5 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 134.57 (Allyl CH), 117.74 (Allyl =CH2), 105.65

(C1), 83.19 (C2), 81.80 (C3),

81.58 (C4), 72.91 (C5), 71.76 (Allyl OCH2), 67.70 (C6),

27.25 / 27.23 / 26.66 / 25.83 (-CH3).

3-O-Allyl-a/ß-D-glucopyranose (90)

10.0 g (33 mmol)

3-O-Allyl-1,2:5,6-di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose

(89) wurden in

100 ml Wasser suspendiert, mit 17 g Amberlite IR 120 (H+)

versetzt, 7 Stunden bei 60 °C und

weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin

wurde der Ionenaustauscher

abfiltriert, mit Wasser gewaschen und das Filtrat unter

vermindertem Druck eingeengt. Der

lachsfarbene, feste Rückstand wurde in Essigester,

versetzt mit wenig Ethanol, in der Hitze

gelöst. Der beim Erkalten ausfallende Niederschlag wurde

abfiltriert, das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im

Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 7.1 g (32 mmol) = 97 %

Anomerenverhältnis: a / ß = 55 : 45

M = 220.22 g / mol

weißer Feststoff

Rf (Essigester / Methanol 4 : 1) = 0.6

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 5.95 – 6.06 (m, 1H, Allyl CH), 5.28 (bd, 1H,

Allyl =CH2 HZ), 5.11 (bd, 1H, Allyl

=CH2 HE), 5.07 (d, 1Ha, H1a), 4.46 (d, 1Hß, H1ß), 4.35 (m,

2H, Allyl OCH2), 3.84 (dd, 1Ha,

H6aa), 3.79 (dd, 1Hß, H6aß), 3.78 (m, 1Hß, H4ß), 3.75 (m,

1Ha, H4a), 3.68 (dd, 1Hß,

109

H6bß), 3.64 (dd, 1Ha, H6ba), 3.53 (vt, 1Ha, H3a), 3.41

(dd, 1Ha, H2a), 3.24 - 3.35 (m, 1Ha

+ 1Hß, H5aß), 3.16 – 3.23 (m, 2Hß, H2ß und H3ß);

JAllyl trans-Kopplung = 17.3, JAllyl cis-Kopplung = 11.2

a-Anomer:

J1,2 = 3.6, J2,3 = 9.5, J3,4 = 9.2, J5,6a = 2.5, J5,6b =

5.6, J6a,6b = 12 [Hz].

ß-Anomer:

J1,2 = 7.6, J5,6a = 2.5, J5,6b = 5.6, J6a,6b = 12 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 136.04 / 135.92 (Allyl CH), 115.59 / 115.51

(Allyl =CH2), 97.11 (C1ß), 92.97

(C1a), 84.83 (C3ß), 81.97 (C3a), 76.82 / 70.43 (C5aß),

75.20 (C2ß), 74.12 / 73.93 (Allyl

OCH2), 72.73 (C2a), 71.90 (C4aß), 61.70 / 61.56 (C6aß).

1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranose (91)

33 g (150 mmol) 3-O-Allyl-a/ß-D-glucopyranose (90). wurden

portionsweise so zu einer auf

120 °C erwärmten Suspension von 25 g Natriumacetat in 120

ml Essigsäureanhydrid

gegeben, daß die Temperatur im Inneren des Kolbens nicht

über 120 °C stieg. Nach beendeter

Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 Stunden bei 120 °C im

Ölbad gerührt, auf

Raumtemperatur gebracht und in 500 ml Eiswasser gegossen,

mit ungefähr 200 ml

Chloroform nachgewaschen und die Mischung über Nacht

gerührt. Die organische Phase

wurde abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit

Chloroform extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen wurden mit gesättigter

Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert,

zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat

getrocknet und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Der dünnflüssige Sirup wurde

rasch in Diethylether

aufgenommen, wobei es zur spontanen Ausfällung von 14.1 g

(36 mmol = 24 %) reinem

Produkt kam, das abfiltriert und mit Petrolether gewaschen

wurde. Durch Zugabe von

Petrolether konnte eine weitere Abscheidung des Produktes

erzielt werden.

Ausbeute: 26.85 g (69.2 mmo) = 46 %

M = 388.37 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 120.0 – 120.3 °C; Lit.:[150] 119 – 120 °C

OAc

AcO

OAc

110

[ ]20

D a = + 14.3 ° (c = 1.0, CHCl3); Lit.:[150] [ ]22

D a = + 4.7 ° (c = 1.3, CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 1:1) = 0.45

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.71 (ddt, 1H, Allyl CH), 5.58 (d, 1H, H1), 5.15

(ddt, 1H, Allyl =CH2 Z), 5.09 (ddt,

1H, Allyl =CH2 E), 5.04 (dd, 1H, H2), 5.03 (vt, 1H, H4),

4.16 (ded, 1H, H6a), 4.03 (dd, 1H,

H6b), 4.01 – 4.02 (m, 2H, Allyl OCH2), 3.66 (ddd, 1H, H5),

5.58 (vt, 1H, H3), 2.03 / 2.02 /

2.01 (s, 3H / 3H / 6H, Acetyl CH3);

J1,2 = 8.1, J2,3 = 9.3, J3,4 ˜ 9.5, J4,5 = 9.9, J5,6a =

5.1, J5,6b = 2.3, J6a,6b ˜ 12.3, JAllyl trans-Kopplung =

17.3, JAllyl cis-Kopplung = 10.4 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 171.12 / 169.63 / 169.62 / 169.43 (Acetyl C=O),

134.44 (Allyl CH), 117.63 (Allyl

=CH2), 92.39 (C1), 80.11 (C3), 73.51 (Allyl OCH2), 73.43

(C5), 71.91 (C2), 69.42 (C4),

62.23 (C6), 21.26 / 21.21 / 21.17 / 21.14 (Acetyl CH3).

N-Allyl-gluconsäureamid (94)

3.50 g (19.6 mmol) Gluconsäure-d-lacton (41) wurden in 20

Ethanol gelöst und mit 1.47 ml

(19.6 mmol) Allylamin versetzt. Nach 30 Minuten wurde der

Ansatz mit weiteren 10 ml

Ethanol verdünnt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt

und danach 2 Stunden auf 60 °C

erwärmt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und

am nächsten Tag der weiße

Niederschlag abfiltriert.

Ausbeute: 3.92 g (16.6 mmol) = 85 %

M = 235.23 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 124 °C; Lit.:[118] 125 – 127 °C

[ ]20

D a = + 27.7 ° (c = 1.1, H2O)

IR (KBr): .=Amid I = 1641 - 1651, .Amid II = 1543 [cm-1].

O NH

111

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 6.06 (ddt, 1H, Allyl CH), 5.40 (ddd, 1H, Allyl

=CH2 Z), 5.34 (ddd, 1H, Allyl =CH2

E), 4.53 (d, 1H, H2), 4.28 (vt, 1H, H3), 4.05 – 4.06 (m,

2H, Allyl NCH2), 4.01 (dd, 1H, H6a),

3.93 – 3.95 (m, 2H, H4 und H5), 3.82 – 3.86 (m, 1H, H6b);

J2,3 = 3.6, J3,4 ˜ 3, JH6a,H6b = 11.7, Jallylisch= 1.8,

JAllyl cis-Kopplung = 10.4, JAllyl trans-Kopplung = 17.3,

JAllyl OCH2, Allyl CH = 4.8 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 136.35 (Allyl CH), 118.41 (Allyl =CH2), 76.44

(C2), 75.20 / 74.07 (C4 + C5),

73.31 (C3), 65.57 (C6), 44.17 (Allyl NCH2).

N-Allyl-2,3,4,5,6-penta-O-trimethylsilyl-gluconsäureamid

(95)

2.00 g (8.5 mmol) N-Allyl-gluconsäureamid (94) wurden in

20 ml Dichlormethan suspendiert,

mit 8 ml Hexamethyldisilazan und 2 ml

Trimethylsilylchlorid versetzt und 24 Stunden unter

Rückfluß gerührt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur

abgekühlt, verdünnt, mit gesättigter

Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit Wasser

gewaschen. Die organische Lösung

wurde über Natriumsulfat getrocknet, Dichlormethan unter

vermindertem Druck entfernt und

das verbliebene farblose Öl im Ölpumpenvakuum

vorgetrocknet. Eine vollständige

Trocknung wurde erreicht, indem der Rückstand bei – 20 °C

zum Kristallisieren gebracht

wurde. Erst jetzt konnten die verbliebenen flüssigen

Komponenten im Vakuum problemlos

entfernt werden.

Ausbeute: 4.74 g (8.0 mmol) = 94 %

M = 595.71 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 42 – 43 °C

[ ]20

D a = + 46 ° (c = 1.1, CHCl3)

Rf (Petrolether / Ethylacetat 4 : 1) = 0.70

Elementaranalyse: CBer = 48.35 % CGef = 48.04 %

HBer = 9.64 % HGef = 9.48 %

NBer = 2.35 % NGef = 2.53 %

OTMS

TMSO

OTMS

O NH

OTMS

112

OAc

AcO

OC3H6

OAc

AcO

OC3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

IR (KBr): .=Amid I = 1662, .Amid II = 1527 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 6.43 (t, 1H, NH), 5.73 (ddt, 1H, Allyl CH), 5.11

(ddd, 1H, Allyl =CH2 Z), 5.03

(ddd, 1H, Allyl =CH2 E), 4.13 (d, 1H, H2), 3.95 (ddt, 1H,

Allyl NCH2 a), 3.84 (dd, 1H, H3),

3.63 (dd, 1H, H4), 3.63 – 3.53 (m, 3H, H5, H6a, Allyl NCH2

b), 3.37 (dd, 1H, H6b), 0.07 /

0.03 / 0.01 / 0.00 / -0.04 (s, je 9H, SiCH3);

J2,3 = 2.5, J3,4 = 7.6, J4,5 = 5.1, J5,6a = 2.8, J5,6b =

6.1, J6a,6b = 10.4, Jallylisch= 1.5, JAllyl cis-Kopplung =

10.5, JAllyl trans-Kopplung = 17.3, JAllyl NCH2, Allyl CH

= 6, JNH,NCH2 = 5.5, JAllyl NCH2 (gem) = 12.2 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 133.55 (Allyl CH), 116.16 (Allyl =CH2), 75.86

(C5), 75.22 (C2), 73.21 (C3), 71.68

(C4), 63.43 (C6), 40.86 (NCH2), 0.22 / 0.09 / -0.08 /

-0.37 / -1.16 (SiCH3).

Umsetzung von

Allyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosid (87) mit

VP 1085

a,.-Bis[3-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosyl)propy

l]-polydimethylsiloxan (100)

Eine Lösung von 517.8 mg (1.33 mmol C=C)

Allyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-Dglucopyranosid

(87) in 5 ml Toluol wurde nach AAV1 bei 80 °C umgesetzt.

Nach 1 Stunde

war die Reaktion beendet.

Ausbeute: quantitativ

farbloser Sirup

M = 836 + (74)n g / mol

[ ]20

D a = - 4 ° (c = 1.0, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.13 (vt, 1H, H3), 5.02 (vt, 1H, H4), 4.92 (dd,

1H, H2), 4.43 (d, 1H, H1), 4.19 (dd,

1H, H6a), 4.06 (dd, 1H, H6b), 3.76 (dt, 1H, OCH2 a), 3.61

(ddd, 1H, H5), 3.36 (dt, 1H,

OCH2 b), 2.01 / 1.96 / 1.95 / 1.93 (s, je 3H, Acetyl CH3),

1.50 – 1.56 (m, ca. 2H, CH2-CH2-

CH2), 0.36 – 0.50 (m, 2H, SiCH2), 0.04 – 0.12 (m, ca. 39H,

PDMS);

113

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

OC3H6

PDMS

J1,2 = 7.9, J2,3 = 9.4, J3,4 ˜ 9.5, J4,5 = 9.7, J5,6a =

4.7, J5,6b = 2.3, J6a,6b = 12.2, JOCH2 a,b= 9.4,

JOCH2a, CH2-CH2-CH2 = 6.8, JOCH2b, CH2-CH2-CH2 = 7.1 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 99.81 (C1), 71.89 (C3), 71.70 (OCH2), 70.72

(C5), 70.35 (C2), 67.46 (C4), 60.97

(C6), 22.25 (CH2-CH2-CH2), 19.66 / 19.56 / 19.53 (Acetyl

CH3), 12.86 (SiCH2), 0.10 / - 0.01

/ -0.96 (PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 1081 (n = 3), 1155, 1229, 1303, ...

[M + K]+ : 1097 (n = 3), 1171, 1245, 1319, ...

a,.-Bis[3-(ß-D-glucopyranosyl)propyl]-polydimethylsiloxan

(101)

410.7 mg (0.56 mmol)

a,.-Bis[3-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosyl)propy

l]-polydimethylsiloxan

(100) wurden in 10 ml Methanol gelöst. Durch Zugabe von

Natriummethanolat

wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt und der Ansatz 11

Tage gerührt. Die Lösung wurde

mit Amberlite IR 120 (H+) neutralisiert, filtriert und das

Lösungsmittel unter vermindertem

Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum

getrocknet.

Ausbeute: 219.1 mg

M = 500 + (74)n g / mol

leicht rötlicher Sirup

[ ]20

D a = - 13.0 ° (c = 1.0, Methanol)

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 4.16 (d, 1H, H1), 3.74 – 3.79 (m, 2H, OCH2a und

H6a), 3.57 (dd, 1H, H6b), 3.44

(dt, 1H, OCH2b), 3.25 (dd, 1H, H3), 3.17 – 3.19 (m, 2H, H4

und H5), 3.08 (dd, 1H, H2), 1.54

– 1.61 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 0.54 – 0.59 (m, 2H, SiCH2),

-0.03 – 0.01 (m, 20H, PDMS);

J1,2 = 7.9, J2,3 = 8.8, J3,4 = 8.8, J5,6b = 5.3, J6a,6b =

12.0, JOCH2 gem. = 9.7, JOCH2, CH2CH2CH2 = 6.9

[Hz].

114

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

OAc

AcO

OAc

C3H6

OAc

AcO

OAc

C3H6

PDMS

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 107.09 (C1), 80.85 (C3), 80.64 (C4 oder C5),

77.86 (C2), 76.06 (OCH2), 74.41 (C4

oder C5), 65.53 (C6), 27.17 CH2-CH2-CH2), 15.42 (SiCH2),

2.86 / 1.29 / 1.03 / -0.01 / -1.53

(PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 597 (n = 1), 671, 745, 819, ...

[M + K]+ : 613 (n = 1), 687, 761, 835, ...

Umsetzung von

1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranose (91)

mit VP 1085

a,.-Bis[3-(1,2,4,6-tetra-O-acetyl-3-O-yl-ß-D-glucopyranose

)propyl]-polydimethylsiloxan

(102)

Eine Lösung von 499.9 mg (1.29 mmol C=C)

1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-O-allyl-ß-Dglucopyranose

(91) in 5 ml Toluol wurde nach AAV1 bei 80 °C umgesetzt.

Nach 2 Stunden

war die Reaktion beendet.

Ausbeute: quantitativ

farbloser Sirup

M = 836 + (74)n g / mol

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.57 (d, 1H, H1), 5.03 (dd, 1H, H2), 5.01 (vt,

1H, H4), 4.16 (dd, 1H, H6a), 4.03

(dd, 1H, H6b), 3.66 (ddd, 1H, H5), 3.51 (vt, 1H, H3), 3.41

– 3.45 (m, 2H, OCH2), 2.04 / 2.01 /

2.00 (s, 3H / 6H / 3H, Acetyl CH3), 1.39 – 1.46 (m, 2H,

CH2-CH2-CH2), 0.36 – 0.40 (m, 2H,

SiCH2), -0.04 – 0.03 (m, 27H, PDMS);

J1,2 = 8.1, J2,3 = 9.3, J3,4 = 9.4, J4,5 = 9.4, J5,6a =

4.8, J5,6b = 2.3, J6a,6b = 12.5 [Hz].

115

C3H6

PDMS O

C3H6

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

13C-NMR (125 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 169.67 / 168.21 / 168.09 / 167.90 (Acetyl C=O),

90.98 (C1), 79.32 (C3), 74.22

(OCH2), 71.99 (C5), 70.46 (C2), 67.98 (C4), 60.76 (C6),

22.87 (CH2-CH2-CH2), 19.81 / 19.73

/ 19.68 (Acetyl CH3), 12.99 (SiCH2), 0.10 / -0.01 / - 0.21

/ - 0.32 / - 0.38 / -1.00 (PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 1008 (n = 2), 1082, 1156, 1230, 1304, ...

[M + K]+ : 1024 (n = 2), 1098, 1172, 1246, 1320, ...

a,.-Bis[3-(3-O-yl-a/ß-D-glucopyranose)propyl]-polydimethyl

siloxan (103)

754.0 mg (1.0 mmol)

a,.-Bis[3-(1,2,4,6-tetra-O-acetyl-3-O-yl-ß-D-glucopyranose

)propyl]-

polydimethylsiloxan (102) wurden in 20 ml Methanol gelöst.

Durch Zugabe von

Natriummethanolat wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt

und der Ansatz 1 Woche gerührt.

Die Lösung wurde mit Amberlite IR 120 (H+) neutralisiert,

filtriert und das Lösungsmittel

unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im

Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 378.8 mg

Anomerenverhältnis: a / ß = 1 : 1.5

M = 500 + (74)n g / mol

farbloses Wachs

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 4.98 (d, 1H, H1a), 4.37 (d, 1.5H, H1ß), 3.06 –

3.75 (m, ca. 40 H), 1.56 (m, 10H,

CH2-CH2-CH2), 0.43 – 0.54 (m, 10H, SiCH2), -0.03 – 0.01

(m, ca. 100H, PDMS);

J1,2a = 3.5, J1,2ß = 7 [Hz].

116

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 96.81 (C1a), 92.61 (C1ß), 84.97, 82.01, 76.51,

75.80 / 74.75 (OCH2), 75.57,

72.31, 71.59, 70.09, 70.00, 64.16 / 61.39 (C6aß), 23.61

(CH2-CH2-CH2), 13.68 / 13.62

(SiCH2), -0.01 (PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 597 (n = 1), 671, 745, ...

[M + K]+ : 613 (n = 1), 687, 759, ...

Umsetzung von

3-O-Allyl-1,2:5,6-di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose

(89) mit

VP 1085

a,.-Bis[3-(1,2:5,6-di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose)pr

opyl]-polydimethylsiloxan (104)

Eine Lösung von 262.5 mg (0.87 mmol C=C)

3-O-Allyl-1,2:5,6-di-O-isopropyliden-a-Dglucofuranose

(89) in 2 ml Tetrahydrofuran wurde nach AAV1 bei 80 °C

umgesetzt. Nach 2.5

Stunden wurde die Reaktion beendet.

Ausbeute: quantitativ

M = 660 + (74)n g / mol

leicht gelbliche Flüssigkeit

[ ]20

D a = - 12.5 ° (c = 1.4, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 5.69 (d, 1H, H1), 4.36 (dt, 1H, H5), 4.22 – 4.25

(m, 2H, H3 und H4), 4.00 (dd, 1H,

H6a), 3.91 (dd, 1H, H6b), 3.78 (d, 1H, H2), 3.18 – 3.23

(m, 2H, OCH2), 1.43 – 1.49 (m, 2H,

CH2CH2CH2), 1.25 / 1.22 / 1.13 / 0.94 (s, je 3H, CH3),

0.39 – 0.44 (SiCH2), -0.03 – 0.07 (m,

46H, PDMS);

J1,2 = 3.6, J2,3 = 0, J4,5 = 7.9, J5,6a = 6, J5,6b = 6,

J6a,6b = 8.6 [Hz].

C3H6 PDMS

C3H6

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

117

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 104.50 (C1), 81.84 / 81.42 / 80.57 (C2, C3 und

C4), 72.03 (OCH2), 71.71 (C5),

66.41 (C6), 25.74 / 25.01 / 24.84 / 24.30 (CH3), 22.68

(CH2CH2CH2), ca. 10 (SiCH2), 0.00 / -

1.08 (PDMS).

(Quartäre C-Atome und die an Silizium gebundenen Atome

besaßen eine äußerst geringe

Intensität im aufgenommenen DEPT-Spektrum. Die

Methylengruppe SiCH2 konnte nur im

HMQC gesehen werden. Auf weitere

NMR-Zuordnungs-Experimente wurde verzichtet.)

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 905 (n = 3), 979, 1053, 1127, ...

[M + K]+ : 921 (n = 3), 995, 1069, 1143, ...

a,.-Bis[3-(methyl-D-glucopyranosid)propyl]-polydimethylsil

oxan (105)

Eine Lösung von 104.7 mg 104 in 5 ml Methanol wurde mit 50

µl Acetylbromid versetzt.

Nach 2 Tagen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem

Druck entfernt.

Ausbeute: quantitativ

M = 528 + (74)n g / mol

brauner Sirup

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 625 (n = 1), 699, 773, 847, ...

[M + K]+ : 641 (n = 3), 715, 789, 863, ...

C3H6

OMe

PDMS O

C3H6

OMe

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

118

Umsetzung von

N-Allyl-2,3,4,5,6-penta-O-trimethylsilyl-gluconsäureamid

(95) mit

VP 1085

a,.-Bis[3-(2,3,4,5,6-penta-O-trimethylsilyl-gluconsäureami

do)propyl]-polydimethylsiloxan

(106)

Eine Lösung von 1.057 g (1.77 mmol C=C)

N-Allyl-2,3,4,5,6-penta-O-trimethylsilylgluconsäureamid

(95) in 2 ml abs. Tetrahydrofuran wurde nach AAV1 mit

0.5749 g (1.76

mmol SiH) VP 1085 bei 85 °C umgesetzt. Nach 3 Stunden war

die Reaktion beendet.

Ausbeute: quantitativ

M = 1250 + (74)n g / mol

farbloses Öl

[ ]20

D a = + 25.8 ° (c = 1.3, CHCl3)

IR (NaCl/THF): .=Amid I = 1676, .Amid II = 1522 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 6.33 (s, 1H, NH), 4.35 (d, 1H, H2), 4.13 (dd,

1H, H3), 3.89 (d, 1H, H4), 3.78 –

3.80 (m, 2H, H5 und H6a), 3.57 (dd, 1H, H6b), 3.41 (dt,

1H, NCH2a), 2.79 – 2.87 (m, 1H,

NCH2b), 1.32 – 1.36 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 0.33 – 0.37 (t,

2H, SiCH2), -0.01 – 0.19 (m,

108H, SiCH3);

J2,3 = 2.8, J3,4 = 7.4, J4,5 = 5.3, J5,6b = 6.4, J6a,6b =

11, JNCH2 geminal = 13.2, JNCH2 vicinal = 7,

JSiCH2,CH2 = 8.6 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 76.18 (C5), 75.51 (C2), 73.77 (C3), 71.79 (C4),

63.73 (C6), 41.22 (NCH2), 23.30

(CH2-CH2-CH2-), 14.90 (SiCH2), 0.54 / 0.46 / 0.21 / -0.01

/ -0.11 / -0.56 / -0.64 / -1.35 / -1.43

(SiCH3).

MALDI-TOF (nor-Harman):

[M + H]+ : 1473 (n = 3), 1547, 1621, 1695, ...

[M + Na]+ : 1495 (n = 3), 1569, 1643, 1717, ...

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

O OTMS

OTMS OTMS

TMSO

OTMS

C3H6

O OTMS

OTMS OTMS

TMSO

OTMS

C3H6

PDMS

119

a,.-Bis[3-(gluconsäureamido)-propyl]-polydimethylsiloxan

(107)

141.5 mg (0.076 mmol)

a,.-Bis[3-(2,3,4,5,6-penta-O-trimethylsilyl-gluconsäureami

do)-

propyl]-polydimethylsiloxan (106) wurden für 45 Minuten in

15 ml Methanol unter Rückfluß

gerührt. Dabei wurde eine klare, farblose Lösung erhalten.

Das Lösungsmittel wurde unter

vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im

Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 88.4 mg (quantitative Abspaltung der

TMS-Gruppen)

farbloses Wachs

M = 530 + (74)n g / mol

Schmelzbereich: 92 – 105 °C, Maximum bei 100.8 °C

[ ]20

D a = + 4.0 ° (c = 1.0, Methanol)

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 4.11 (d, 1H, H2), 4.00 (vt, 1H, H3), 3.68 (dd,

1H, H6a), 3.57 – 3.63 (m, 2H, H4 +

H5), 3.53 (dd, 1H, H6b), 3.05 – 3.18 (m, 2H, NCH2), 1.43 –

1.51 (m, 2H, CH2-CH2-CH2),

0.47 – 0.52 (SiCH2), 0.01 / 0.00 / -0.01 / -0.03 (m, 26H,

PDMS);

J2,3 = 3.1, J3,4 = 2.8, J5,6a = 2.7, J5,6b = 5.1, J6a,6b =

11.0 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 173.56 (C=O), 73.94 (C2), 72.95 / 71.63 (C4 +

C5), 70.49 (C3), 63.38 (C6), 41.77

(NCH2), 23.07 (CH2-CH2-CH2-), 14.94 (SiCH2), 0.00 / -1.09

(PDMS).

MALDI-TOF (DHB):

[M + Na]+ : 775 (n = 3), 849, 923, 997, ...

[M + K]+ : 791 (n = 3), 865, 939, 1013, ...

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

OH OH

C3H6

OH OH

C3H6

PDMS

120

Umsetzung von

Methyl-4,6-di-O-(4'-O-allyl-benzyliden)-a-D-glucopyranosid

(99) mit

VP 1085

a,.-Bis[3-(methyl-4,6-di-O-(benzyliden-4-yl)-a-D-glucopyra

nosid)propyl]-

polydimethylsiloxan (108)

Eine Lösung von 350.0 mg (1.04 mmol C=C)

Methyl-4,6-di-O-(4'-O-allyl-benzyliden)-a-Dglucopyranosid

(99) in 2.2 ml Tetrahydrofuran wurde nach AAV1 bei 80 °C

mit VP 1085

umgesetzt. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet.

Ausbeute: quantitativ

gelblicher Sirup

M = 736 + (74)n g / mol

1H-NMR (400 MHz, C6D6 / Methanol-d4 2 : 1):

d [ppm] = 7.33 / 6.69 (d, je 2H, Phenyl), 5.25 (Benzyliden

CH), 4.51 (d, 1H, H1), 3.98 (dd,

1H, H6a), 3.83 (vt, 1H, H3 oder H4), 3.63 (dd, 1H, H6b),

3.53 (t, 2H, OCH2), 3.44 (dd, 1H,

H2), 3.24 - 3.29 (m, 2H, H5 und H3/4), 3.04 (s, 3H, OCH3),

1.52 - 1.60 (m, 2H, CH2-CH2-

CH2), 0.41 - 0.45 (m, 2H, SiCH2), 0.00 / -0.05 / -0.07

(ca. 40H, PDMS);

J1,2 = 3.7, J2,3 = 9.5, J3,4 = 9.4, J5,6a = 5, J5,6b =

4.5, J6a,6b = 10.4, JOCH2,CH2 = 6.7 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6 / Methanol-d4 2 : 1):

d [ppm] = 113.15 (Phenyl) 101.07 (Benzyliden CH), 99.86

(C1), 80.82 / 72.20 / 70.19 (CH),

69.39 / 68.07 (C6 und OCH2), 61.90 (CH), 53.93 (OCH3),

22.42 (CH2-CH2-CH2), 0.00

(PDMS).

(Die Resonanzen der an Si gebundenen C-Atome wiesen eine

äußerst geringe Intensität auf,

so daß die an Si gebundene Methylengruppe nicht mehr

detektiert werden konnte.)

MALDI-TOF (DHB):

[M + K]+ : 997 (n = 3), 1071, 1145, 1219, ...

O O

OCH3

O C3H6

O O

OCH3

O C3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

121

1,4:3,6-Dianhydro-2,5-di-O-allyl-D-sorbitol (109)

15.4 g (106 mmol) Dianhydro-D-sorbitol (62) wurden in 100

ml Tetrahydrofuran gelöst. Der

Lösung wurden nacheinander 12.3 g (321 mmol) Natriumhydrid

(60%-ige Suspension in

Paraffinöl) und 34 ml (402 mmol) Allylbromid zugeführt.

Nach beendeter Zugabe wurde der

Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wurde

auf Raumtemperatur abgekühlt,

überschüssiges Natriumhydrid durch Zugabe von Wasser

zerstört und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Der gelbliche, flüssige

Rückstand wurde im Vakuum (2 -

5 mm) bei 132 °C destilliert (Siedepunkt:[151]185 °C / 40

mm.).

Ausbeute: 21.9 g (97 mmol) = 92 %

M = 226.27 g / mol

farblose Flüssigkeit

[ ]20

D a = + 83 ° (c = 1.1, CHCl3); Lit.:[152] [ ]20

D a = + 88 ° (c = 0.6, CHCl3)

D n = 1.48; Lit.:[151] 21

D n = 1.48

Rf (Petrolether / Essigester 1:1) = 0.60

IR: .=C-H = 3079, .C=C = 1647 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.88 (ddt, 1H, Allyl CH), 5.82 (ddt, 1H, Allyl

CH‘), 5.24 / 5.22 (ddt, je 1H, Allyl

=CH2 Z), 5.14 / 5.13 (ddt, je 1H, Allyl =CH2 E), 4.56 (vt,

1H, H4), 4.45 (d, 1H, H3), 4.14

(ddvt, 1H, Allyl OCH2), 3.90 – 4.01 (m, 7H, 3 x Allyl

OCH2, H1a, H1b, H2, H5), 3.86 (dd,

1H, H6a), 3.53 (vt, 1H, H6b);

J3,4 = 4.3, J4,5 = 4.4, J5,6a = 6.8, J5,6b = 8.4, J6a,6b =

8.4, Jallylisch= 1.5, JAllyl cis-Kopplung = 10.4, JAllyl

trans-Kopplung ˜ 17, JAllyl OCH2, Allyl CH ˜ 6, JAllyl

OCH2 (gem) = 12.5 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 134.93 / 134.60 (Allyl CH), 118.17 / 117.86

(Allyl =CH2), 86.77 (C3), 84.21

(tertiär), 80.64 (C4), 79.88 (tertiär), 73.87 (sekundär),

72.05 (Allyl OCH2), 70.94 (sekundär),

70.25 (C6).

O H

H O

122

Bis-(N-allyl)-galactarsäure-diamid (110)

1.00 g (4.2 mmol) Galactarsäuredimethylester (45) wurden

in 20 ml Methanol suspendiert,

mit 0.75 ml (10 mmol) Allylamin versetzt und 7 Stunden

unter Rückfluß erhitzt. Danach

wurde der Ansatz über Nacht bei –20 °C aufbewahrt und

filtriert. Der Niederschlag wurde mit

Diethylether gewaschen.

Ausbeute: 1.14 g (4.0 mmol) = 95 %

M = 288.28 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: ab 207 °C beginnt die Zersetzung; Lit.:[118]

207 – 210 °C

IR (KBr): .=Amid I = 1631, .Amid II = 1539 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, D2O):

d [ppm] = 6.00 (ddt, 2H, Allyl =CH), 5.32 (ddd, 2H, Allyl

=CH2 Z), 5.26 (ddd, 2H, Allyl

=CH2 E), 4.57 (s, 2H, H2 und H5), 4.16 (s, 2H, H3 und H4),

4.03 (ddt, 2H, Allyl NCH2 a),

3.97 (ddt, 2H, Allyl NCH2 b);

Jallylisch= 1.8, JAllyl cis-Kopplung = 10.4, JAllyl

trans-Kopplung = 17.3, JAllyl NCH2, Allyl CH = 4.8, JAllyl

NCH2

gem. = 16.3 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, D2O):

d [ppm] = 175.07 (C=O), 133.88 (Allyl CH), 115.63 (Allyl

=CH2), 71.12 / 71.10 (C2/5 und

C3/4), 41.59 (Allyl NCH2).

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilyl-galactarsäure

-diamid (111)

501.6 mg (1.7 mmol) Bis-(N-allyl)-galactarsäure-diamid

(110) wurden in 5 ml Dichlormethan

suspendiert und mit 2 ml (15.9 mmol) Hexamethyldisilazan

und 6 mg Ammoniumchlorid

versetzt. Nachdem die Umsetzung nur sehr langsam

fortschritt, wurde nach 6 Tagen 1 ml

Trimethylchlorsilan zugegeben und der Ansatz 10 Tage

gerührt. Daraufhin wurde er mit

Dichlormethan verdünnt, mit Wasser gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet und das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

123

Ausbeute: 939.7 mg (1.6 mmol) = 94 %

M = 577.02 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 106 – 107 °C

Elementaranalyse: CBer = 49.96 % CGef = 50.18 %

HBer = 9.08 % HGef = 9.07 %

NBer = 4.85 % NGef = 4.98 %

IR (KBr): .=Amid I = 1660, .Amid II = 1518 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 6.31 (t, 2H, NH), 5.46 (ddt, 2H, Allyl CH), 4.82

(ddt, 2H, Allyl =CH2 Z), 4.69 (ddt,

2H, Allyl =CH2 E), 4.45 (m, 2H, H2 und H5), 4.16 (m, 2H,

H3 und H4), 3.75 (dddt, 2H, Allyl

NCH2 a), 3.42 (dddt, 2H, Allyl NCH2 b), 0.08 / 0.00 (s, je

18H, SiMe3);

JAllyl CH,NCH2 = 5.9, Jallylisch = 1.5, JAllyl

cis-Kopplung = 10.2, JAllyl trans-Kopplung = 17.0, JAllyl

=CH2 gem. =

1.5, JAllyl NCH2 gem. = 15.5, JAllyl NCH2,NH = 5.6 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 133.53 (Allyl CH), 115.00 (Allyl =CH2), 75.60

(C2 und C5), 73.44 (C3 und C4),

40.43 (NCH2), -0.01 / -1.09 (SiCH3).

Bis-(N-allyl)-glucarsäure-diamid (112)

In einem 250 ml Kolben wurden 25 ml Methanol unter Kühlung

mit einem Eisbad mit 3 ml

(40.3 mmol) Acetylbromid versetzt. Daraufhin wurden 5.0 g

(20.2 mmol) Monokalium-Dglucarat

(36) zugegeben und der Ansatz 4 Stunden unter Rückfluß

erhitzt. Nach dem

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz filtriert und

das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Der sirupöse Rückstand wurde

in 20 ml Methanol gelöst, durch

Zugabe von Triethylamin ein pH > 8 eingestellt und die

Lösung mit 3.0 ml (40.4 mmol)

Allylamin versetzt. Nach ungefähr 15 Minuten kam es zur

Ausscheidung eines weißen

OTMS

TMSO

OTMS

124

Feststoffs, der nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit

abfiltriert wurde. Der Filterkuchen

wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 3.7 g (12.8 mmol) = 64 %

M = 288.28 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 164 – 165 °C, ohne Umkristallisation;

Lit.:[118] 170 – 174 °C

[ ]20

D a = + 3.9 ° (c=1.5, Methanol)

IR (KBr): .=Amid I = 1632, .Amid II = 1537 [cm-1].

1H-NMR (400 MHz, DMSO):

d [ppm] = 7.93 / 7.70 (t, je 1H, NH), 5.78 (ddt, 2H,l

Allyl CH), 5.51 (d, 1H, C5-OH), 5.38 (d,

1H, C2-OH), 5.14 (m, 2H, Allyl =CH2 Z), 5.01 (ddt, 2H,

Allyl =CH2 E), 4.70 (d, 1H, C4-OH),

4.58 (d, 1H, C3-OH), 4.02 (vt, 1H, H2), 3.94 (vt, 1H, H5),

3.88 (dvt, 1H, H3), 3.86 (m, 5H,

H4 und 4H Allyl NCH2);

Jallylisch= 1.5, JAllyl cis-Kopplung = 10.4, JAllyl

trans-Kopplung = 17.3, JAllyl NCH2, Allyl CH = 5.1, JAllyl

=CH2

gem. = 1.5, JH2,OH = 5.3, JH3,OH = 6.6, JH4,OH = 4.8,

JH5,OH = 6.4 [Hz].

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.)

13C-NMR (100 MHz, DMSO):

d [ppm] = 135.67 / 135.47 (Allyl CH), 115.39 / 115.28

(Allyl =CH2), 73.63 (C4), 73.44 (C2),

72.10 (C5), 70.75 (C3), 41.02 / 40.95 (Allyl NCH2).

(Die Numerierung der Atome erfolgte analog.)

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilyl-glucarsäure-d

iamid (113)

2.0 g (6.9 mmol) Bis-(N-allyl)-glucarsäure-diamid (112)

wurden in 20 ml Dichlormethan

aufgenommen und mit 8 ml (38.6 mmol)

1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 1 ml

(7.9 mmol) Trimethylchlorsilan versetzt. Der Ansatz wurde

über Nacht unter Rückfluß

gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, das

Lösungsmittel über Natriumsulfat

getrocknet und unter vermindertem Druck entfernt.

125

Ausbeute: 3.9 g (6.7 mmol) = 97 %

M = 577.02 g / mol

farblose Kristalle

Schmelzpunkt: 66 – 69 °C

[ ]20

D a = + 14.7 ° (c = 0.5, THF)

Elementaranalyse: CBer = 49.96 % CGef = 50.12 %

HBer = 9.08 % HGef = 8.86 %

NBer = 4.85 % NGef = 5.43 %

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 6.64 (t, 1H, NH), 6.49 (t, 1H, N‘H), 5.84 – 5.73

(m, 2H, Allyl CH), 5.20 – 5.12 (m,

2H, Allyl =CH2 Z), 5.11 – 5.05 (m, 2H, Allyl =CH2 E), 4.27

(d, 1H, H2), 4.17 (dd, 1H, H5),

3.99 – 3.85 (m, 4H, Allyl OCH2), 3.81 – 3.63 (m, 2H, H3

und H4), 0.14 – 0.00 (4s, je 9H,

SiMe3);

JNCH2,NH = 6, JN‘CH2,N‘H = 4.0, JAllyl cis-Kopplung =

10.4, JAllyl trans-Kopplung = 17.0, JAllyl CH,=CH2 = 5.6,

JAllyl =CH2 gem. = 2.8, JH2,H3 = 2.3 [Hz].

(Die Numerierung der Atome erfolgte willkürlich, die

Reihenfolge könnte daher auch genau

umgekehrt sein.)

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 171.13 / 170.35 (C1 und C6), 133.62 / 133.56

(Allyl CH), 116.18 / 115.9+0 (Allyl

=CH2), 75.36 / 74.92 (C2 und C4), 72.67 (C5), 70.29 (C3),

41.03 / 40.76 (NCH2), 0.00 / -0.18

/ -0.40 / -0.51 (SiCH3).

(Die Numerierung der Atome erfolgte analog.)

1,3-Di-O-allyl-1,2,3-propantriol (115)

137 ml (2 mol) Allylalkohol wurden langsam unter Rühren zu

88 g (1.1 mol) 50 %-iger

Natriumhydroxidlösung gegeben. Die exotherme Bildung des

Allyl-Anions ging mit einer

anfänglich sehr starken Viskositätszunahme einher.

Daraufhin wurden 47 ml (0.5 mol) 1,3-

Dichlor-2-propanol (114) über einen Zeitraum von 1 Stunde

so zugegeben, daß die Reaktions-

OTMS

TMSO

OTMS

126

temperatur zwischen 70 und 80 °C gehalten werden konnte.

Nach beendeter Zugabe wurde

der Ansatz weitere 3 Stunden bei derselben Temperatur

gerührt, überschüssiger Allylalkohol

unter vermindertem Druck entfernt, die Lösung mit Wasser,

10 %-iger Essigsäure und noch

einmal mit Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen

Phasen zweimal mit Diethylether

gewaschen. Nach Vereinigung der organischen Phasen wurden

diese über Natriumsulfat

getrocknet und der größte Teil des Diethylethers am

Rotationsverdampfer unter vermindertem

Druck entfernt. Die darauf folgende Destillation (ca.

3·10-2 mbar, 115 – 120 °C) des

Rückstandes ergab nach einem kurzen Vorlauf 3 Fraktionen

mit nahezu identischem

Brechungsindex.

Ausbeute: 41.0 g (238.1 mmol) = 48 %; Lit.:[126] 61 %

M = 172.22 g /mol

farblose Flüssigkeit

Siedepunkt: 115 – 120 °C (ca. 3·10-2 mbar); Lit.:[126] =

112 – 113 °C (2·10-2 mbar)

D n = 1.450 – 1.452; Lit.:[126] 25

D n = 1.451 - 1.452

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.84 (ddt, 2H, Allyl CH), 5.21 (ddt, 2H, Allyl

=CH2 E), 5.13 (ddt, 2H, Allyl =CH2

Z), 3.96 (dt, 4H, Allyl OCH2), 3.92 (tt, 1H, H2), 3.46

(dd, 2H, H1/3 a), 3.41 (dd, 2H, H1/3 b),

2.18 (bs, 1H, OH);

J1a,2 = 4.6, J1b,2 = 6.4, J1a,1b = 9.7, JAllyl OCH2,CH =

5.6, JAllyl OCH2,=CH2 = 1.5, JAllyl trans-Kopplung =

17.3, JAllyl cis-Kopplung = 10.4, JAllyl =CH2 gem. = 2.8

[Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 133.50 (Allyl CH), 116.23 (Allyl =CH2), 71.35

(Allyl OCH2), 70.28 (C1/3), 68.55

(C2).

1,3-Di-O-allyl-2-O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyrano

syl)-sn-glycerin (116)

2.57 g (6.6 mmol) peracetylierte ß-D-Glucose (86) wurden

in Dichlormethan gelöst und unter

Kühlung mit Eis nacheinander mit 3.5 ml (27.0 mmol)

Bortrifluoridetherat und 4.0 ml 1,3-Di-

O-allyl-glycerin (115) versetzt. Nach einer halben Stunde

wurde das Eisbad entfernt und der

Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die

gelb-braune Reaktionslösung wurde mit

O O

127

gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert

und anschließend dreimal mit

Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über

Natriumsulfat getrocknet und der

größte Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck

entfernt. Die konzentrierte Lösung

wurde einer Säulenfiltration (Kieselgel / Essigester)

unterzogen. Das Filtrat wurde wieder

eingeengt, der Rückstand in Diethylether aufgenommen und

das Produkt mit Petrolether

fraktioniert gefällt.

Ausbeute: 1.12 g (2.2 mmol) = 33 %

M = 502.51 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 30 – 40 °C

[ ]20

D a = - 2.7 ° (c = 1.0, CHCl3)

Rf (Toluol / Aceton 7 : 3) = 0.64

Elementaranalyse: CBer = 54.97 % CGef = 55.26 %

HBer = 6.82 % HGef = 6.82 %

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.76 – 5.86 (m, 2H, Allyl CH), 5.20 (ddd, 1H,

Allyl =CH2 Ea), 5.19 (ddd, 1H, Allyl

=CH2 Eb), 5.07 – 5.13 (m, 3H, H3 und Allyl =CH2 Z), 5.00

(vt, 1H, H4), 4.91 (dd, 1H, H2),

4.71 (d, 1H, H1), 4.17 (dd, 1H, H6a), 4.07 (dd, 1H, H6b),

3.90 – 3.93 (m, 5H, Allyl OCH2

und Glycerin CH), 3.61 (ddd, 1H, H5), 3.51 – 3.55 (m, 2H,

Glycerin), 3.42 / 3.40 (dd, je 1H,

Glycerin), 2.01 / 1.96 / 1.95 / 1.93 (s, je 3H, Acetyl

CH3);

J1,2 = 7.9, J2,3 = 9.4‚ J3,4= 9.7, J4,5 = 9.7, J5,6a =

4.8, J5,6b = 2.5, J6a,6b = 12.2, JAllyl trans-Kopplung =

17.3, JAllyl =CH2 gem. = 3.3, JAllyl OCH2 ,=CH2 = 1.5

[Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 135.02 / 134.98 (Allyl CH), 117.38 / 117.32

(Allyl =CH2), 101.29 (C1), 78.89

(Glycerin CH), 73.32 (C3), 72.74 / 72.71 (Allyl OCH2),

72.14 (C5), 71.94 (C2), 71.36

(Glcerin CH2a), 70.49 (Glycerin CH2b), 68.99 (C4), 62.52

(C6), 21.13 / 21.08 / 21.03 / 21.00

(Acetyl CH3).

OAc

AcO

128

Allyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranosid (117)

1.8 g (4.7 mmol)

Allyl-2,4,6-tri-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranosid

(118) wurden in 50

ml Methanol gelöst. Durch Zugabe von Natriummethanolat

wurde ein pH von ca. 8 eingestellt

und der Ansatz über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit

Amberlite IR 120 (H+)

neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Der

Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet.

1.2 g (4.6 mmol) = 98 %

M = 260.28 g / mol

rötlicher Sirup

[ ]20

D a = - 28 ° (c = 1.0, CHCl3) Lit.:[153] [ ]20

D a = - 31.9 ° (c = 1.0, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 4.36 – 4.49 (m, Allyl CH), 3.77 / 3.71 (ddd, 1H,

Allyl =CH2 E), 3.61 / 3.56 (dd, 1H,

Allyl =CH2 Z), 2.78 – 2.84 (m, 3H, Allyl OCH2), 2.74 (d,

1H, H1), 2.59 (dd, 1H, Allyl

OCH2), 2.30 (dd, 1H, H6a), 2.10 (dd, 1H, H6b), 1.81 (dd,

1H, H3 oder H4), 1.65 – 1.72 (3H,

H2 und H5, H3 oder H4);

J1,2 = 7.6, J5,6a = 2.3, J5,6b = 5.9, J6a,6b = 12.0,

JAllyl trans-Kopplung = 17.3, JAllyl cis-Kopplung = 10.4

JAllyl

=CH2 gem. = 3.3, JAllyl OCH2 ,=CH2 = 1.5 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, Methanol-d4):

d [ppm] = 135.94 / 134.67 (Allyl CH), 116.36 / 115.61

(Allyl =CH2), 102.30 (C1), 84.86 /

76.78 / 74.0 / 70.27 (C2, C3, C4, C5), 74.0 / 69.99 (Allyl

OCH2), 61.64 (C6).

Allyl-2,4,6-tri-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranosid

(118)

5.0 g (12.9 mmol)

1,2,4,6-Tetra-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranose (91)

wurden in 75 ml

absolutem Dichlormethan aufgenommen, die Lösung im Eisbad

gekühlt und mit 7 ml

Bortrifluoridetherat versetzt. Nach 15 min wurden 3 ml

(43.9 mmol) Allylalkohol zugegeben,

der Ansatz auf Raumtemperatur gebracht und 2 Stunden

gerührt. Anschließend wurde mit

gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert,

mit Wasser gewaschen und die

organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach

Entfernung des Lösungsmittels unter

129

vermindertem Druck wurde der Rückstand

säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel:

Petrolether / Ethylacetat 3 : 1). Alternativ kann der

Rückstand auch in reichlich Diethylether

aufgenommen und durch vorsichtige Zugabe von Petrolether

ausgefällt werden (Ausbeute:

64 %).

Ausbeute: 3.7 g (9.6 mmol) = 74 %

M = 386.39 g / mol

feine weiße Nadeln

Schmelzpunkt: 45 – 48 °C

[ ]20

D a = - 29.6 ° (c = 1.2, CHCl3)

Rf (Petrolether / Ethylacetat 1 : 1) = 0.46

Elementaranalyse: CBer = 55.95 % CGef = 55.82 %

HBer = 6.77 % HGef = 6.71 %

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 5.65 – 5.83 (m, 2H, Allyl CH), 5.20 / 5.13 /

5.12 / 5.07 (ddd, je 1H, Allyl =CH2),

4.99 (vt, 1H, H4), 4.95 (dd, 1H, H2), 4.39 (d, 1H, H1),

4.26 (ddt, 1H, Allyl OCH2), 4.14 (dd,

1H, H6a), 4.06 (dd, 1H, H6b), 3.98 – 4.06 (m, 3H, Allyl

OCH2), 3.53 (vt, 1H, H3), 3.52 (ddd,

1H, H5), 2.03 / 2.01 / 2.01 (s, je 3H, Acetyl CH3);

J1,2 = 7.9, J2,3 = 9.4, J3,4 = 9.4, J4,5 = 9.4, J5,6a =

5.1, J5,6b = 2.8 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 133.26 / 132.53 (Allyl CH), 116.37 / 115.96

(Allyl =CH2), 98.80 (C1), 78.81 (C3

od. C5), 71.65 (C2), 71.41 (Allyl OCH2), 71.06 (C3 od.

C5), 68.72 / 68.60 (Allyl OCH2 und

C4), 61.35 (C6), 19.90 / 19.83 / 19.76 (Acetyl CH3).

Methyl-4,6-di-O-benzyliden-a-D-glucopyranosid (119)

10.1 g (52.1 mmol) Methyl-a-D-glucopyranosid (98) wurden

in 200 ml Tetrahydrofuran

gelöst und mit 20 ml (134.0 mmol)

Benzaldehyddimethylacetal versetzt. Nach Zugabe

katalytischer Mengen para-Toluolsulfonsäure wurde der

Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß

erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde 1 ml Triethylamin

zugegeben und das Lösungsmittel

OAc

AcO

130

unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des

Rohproduktes erfolgte durch

Umkristallisation aus Ethylacetat. Alternativ ist auch

eine säulenchromatographische

Reinigung an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether /

Essigester 1 : 1 .. 1 : 3 .. Essigester)

möglich.

Ausbeute: 12.3 g (43.7 mmol) = 84 %

M = 282.29 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 165 – 166 °C; Lit.:[154] 166 – 167 °C

[ ]20

D a = + 111.8 ° (c = 1, CHCl3); Lit.:[155] [ ]20

D a = + 111.5 ° (c = 2, CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 1:2) = 0.15

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 7.50 – 7.36 (m, 5H, Benzyliden Phenyl), 5.53 (s,

1H, Benzyliden CH), 4.79 (d, 1H,

H1), 4.29 (dd, 1H, H6a), 3.92 (vt, 1H, H3), 3.81 (dvt, 1H,

H5), 3.74 (vt, 1H, H6b), 3.63 (dd,

1H, H2), 3.49 (vt, 1H, H4), 3.45 (s, 3H, OCH3);

J1,2 = 3.8, J2,3 = 9.0, J3,4 = 9.3, J4,5 = 9.3, J5,6a =

4.2, J5,6b = 10, J6a,6b = 10 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 129.26 / 128.34 / 126.32 (Benzyliden Phenyl),

101.9 (Benzyliden CH), 99.77 (C1),

80.92 (C4), 72.88 (C2), 71.77 (C3), 68.94 (C6), 62.37

(C5), 55.58 (OCH3).

Methyl-2,3-di-O-allyl-4,6-di-O-benzyliden-a-D-glucopyranos

id (120)

Zu einer Suspension aus 1.01 g (25.3 mmol) Natriumhydrid

(60%ige Suspension in

Paraffinöl) in 2,4 ml (28.4 mmol) Allylbromid und 50 ml

Toluol wurde eine Lösung von 2.05

g (7.3 mmol) Methyl-4,6-di-O-benzyliden-a-D-glucopyranosid

(119) in 10 ml

Tetrahydrofuran zugetropft. Anschließend wurde die

Reaktionsmischung unter Rückfluß

erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wurden weitere 0.5 g

Natriumhydridsuspension und 1.0 ml

Allylbromid zugegeben. Der Ansatz wurde weitere 1.5

Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach

vollständigem Umsatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,

überschüssiges Hydrid durch

Zugabe von Methanol und Wasser zerstört, mit Toluol

verdünnt und sukzessive mit Wasser,

gesättigter Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen. Die

organische Phase wurde über

OMe

131

Natriumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck

eingeengt und der feste Rückstand in

Petrolether umkristallisiert.

Ausbeute: 2.03 g (5.6 mmol) = 79 %

M = 362.42 g / mol

weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 64 – 65 °C; Lit.:[156] 61 - 64 °C

[ ]20

D a = + 41 ° (c = 0.5, CHCl3), einmalige

Umkristallisation; Lit.:[157] [ ]20

D a = + 54 ° (CHCl3)

Rf (Petrolether / Essigester 1:1) = 0.75

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 7.50 – 7.36 (m, 5H, Benzyliden Phenyl), 6.00 –

5.89 (m, 2H, Allyl CH), 5.54 (s,

1H, Benzyliden CH), 5.26 – 5.33 (m, 2H, Allyl =CH2 Z),

5.13 – 5.22 (m, 2H, Allyl =CH2 E),

4.78 (s, 1H, H1), 4.37 (ddd, 1H, Allyl OCH2), 4.33 – 4.24

(m, 2H, 2 Allyl OCH2), 4.28 (dd,

1H, H6a), 4.19 (ddd, 1H, Allyl OCH2), 3.87 (vt, 1H, H3),

3.81 (dvt, 1H, H5), 3.72 (vt, 1H,

H6b), 3.55 (vt, 1H, H4), 3.46 (dd, 1H, H2), 3.43 (s, 3H,

OCH3);

J1,2 = 3.6, J2,3 = 9.3, J3,4 = 9.3, J4,5 = 9.3, J5,6a =

4.5, J5,6b = 10, J6a,6b = 10, Jallylisch ˜ 1, JAllyl OCH2

CH ˜ 6, JAllyl OCH2, geminal ˜ 12.5, JAllyl cis-Kopplung ˜

10, JAllyl trans-Kopplung ˜ 17, JAllyl =CH2 gem. ˜ 3

[Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 135.24 / 134.87 (Allyl CH), 128.91 / 128.22 /

126.05 (Benzyliden Phenyl), 117.72 /

116.75 (Allyl =CH2), 101.31 (Benzyliden CH), 99.31 (C1),

82.08 (C4), 79.06 (C2), 77.98

(C3), 73.99 / 73.12 (Allyl OCH2), 69.10 (C6), 62.33 (C5),

55.28 (OCH3).

Umsetzung von 1,4:3,6-Dianhydro-2,5-di-O-allyl-D-sorbitol

(109) mit VP 1085 (121)

Eine Lösung von 2.0072 g (17.68 mmol C=C)

1,4:3,6-Dianhydro-2,5-di-O-allyl-D-sorbitol

(109) und 5.7791 g (28.48 mmol SiH) VP 1085 in 1 ml abs.

Tetrahydrofuran wurde nach

AAV1 bei 100 °C umgesetzt. Nach 2 Tagen war die Reaktion

beendet.

Ausbeute: 7.3 g = 94 %

Mn = 4620 g / mol, Mw = 8830 g / mol, U = 1.9

OMe

132

O OTMS

OTMS OTMS

OTMS

C3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

O H

H O

C3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

leicht bräunliches, viskoses Öl

[.] = 5.6 ml / g

kH = 0.3

[ ]20

D a = + 10.8 ° (c = 1.5, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 4.53 (vt, 1H, H4), 4.42 (d, 1H, H3), 3.81 – 3.95

(m, 6 H, H2, H5 und 4 CH2-

Protonen), 3.47 – 3.59 (m, 2H, CH2), 3.30 – 3.38 (m, 3H,

CH2), 1.47 – 1.61 (m, 4H,

CH2CH2CH2), 0.42 – 0.47 (m, 4H, SiCH2), 0.02 - -0.03 (m,

83 H, PDMS).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 85.38 (C3), 83.44 / 79.36 (C2 und C5), 79.12

(C4), 72.58 / 72.43 / 71.50 / 68.63

(OCH2), 22.53 (CH2CH2CH2), ca. 14.4 (SiCH2), 0.12 – -0.95

(PDMS).

Umsetzung von

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilyl-galactarsäure

-diamid (111)

mit VP 1085 (122)

Eine Lösung von 6.4124 g (22.2 mmol C=C)

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilylgalactarsäure-

diamid (111) in 20 ml abs. Tetrahydrofuran wurde nach AAV1

mit 7.2313 g

(22.2 mmol SiH) VP 1085 bei 85 °C umgesetzt. Nach 1 Tag

war die Reaktion beendet. Das

Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, der

Rückstand in Dichlormethan

aufgenommen und zur Entfernung eines schwarzen

Niederschlages über Kieselgel filtriert.

Ausbeute: 11.55 g = 85 %

Mn = 3080 g / mol, Mw = 3690 g / mol, U = 1.2

bräunliches viskoses Öl

[.] = 7.7 ml / g

kH = 0.1

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 6.38 (t, 2H, NH), 4.45 (d, 2H, H2 und H5), 4.20

(d, 2H, H3 und H4), 3.21 – 3.30

(m, 2H, NCH2 a), 2.84 – 2.92 (m, 2H, NCH2 b), 1.29 – 1.37

(m, 4H, CH2-CH2-CH2), 0.30 –

0.34 (m, 4H, SiCH2), - 0.15 – 0.12 (m, ca. 120H, SiCH3);

133

O OTMS

OTMS OTMS

OTMS

C3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

J2,3=4,5 = 3.5, JNH,NCH2 = 5.6 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 170.52 (C=O), 75.47 (C2 und C5), 73.42 (C3 und

C4), 40.87 (NCH2), 22.78 (CH2-

CH2-CH2), 14.42 (SiCH2), - 1.33 – 0.09 (SiCH3).

Umsetzung von

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilyl-glucarsäure-d

iamid (113) mit

VP 1085 (123)

Eine Lösung von 1.3188 g (4.57 mmol C=C)

Bis-(N-allyl)-2,3,4,5-tetra-O-trimethylsilylglucarsäure-

diamid (113) in 1 ml abs. Tetrahydrofuran wurde nach AAV1

mit 1.4880 g (4.57

mmol SiH) VP 1085 bei 95 °C umgesetzt. Nach 18 Stunden war

die Reaktion beendet. Das

Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: quantitativ

Mn = 2500 g / mol, Mw = 2900 g / mol, U = 1.1

bräunliches viskoses Öl

[ ]20

D a = - 0.8 ° (c = 1.4, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 6.75 (t, 1H, NH), 6.60 (t, 1H, NH), 4.68 (dd,

1H, H4), 4.53 (d, 1H, H2), 4.38 (dd,

1H, H3), 4.28 (1H, H5), 3.58 – 3.64, (m, 1H, NCH2 a), 3.39

– 3.46 (m, 1H, NCH2 b), 3.17 –

3.25 (m, 1H, NCH2‘ a), 3.08 – 3.15 (m, 1H, NCH2 b), 1.52 –

1.63 (m, 4H, CH2-CH2-CH2),

0.56 – 0.60 (m, 4H, SiCH2), -0.13 – 0.38 (> 100 H, SiCH3);

J2,3 = 2.3, J3,4 = 8.5, J4,5 = 2.0 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 170.25 / 169.19 (C=O), 75.36 (C2), 75.07 (C5),

71.85 (C3), 69.89 (C4), 40.87 /

40.66 (NCH2), 22.85 / 22.71 (CH2-CH2-CH2), 14.47 / 14.32

(SiCH2), -1.23 – 0.08 (SiCH3).

134

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

C3H6 O O

C3H6

PDMS

Umsetzung von 1,3-Di-O-allyl-1,2,3-propantriol (115) mit

VP 1085 (124)

Eine Mischung aus 5.0006 g (58.07 mmol C=C)

1,3-Di-O-allyl-1,2,3-propantriol (115) und

18.9150 g (58.07 mmol SiH) VP 1085 wurde nach AAV1 ohne

Verwendung eines

Lösungsmittels umgesetzt. Nach 4 Tagen war die Reaktion

beendet. Das Produkt wurde durch

eine Glasfritte filtriert.

Ausbeute: quantitativ

leicht bräunliches, hochviskoses Öl

Mn = 5400 g / mol, Mw = 7700 g / mol, U = 1.4

[.] = 12.2 ml / g

kH = 0.2

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 3.44 – 3.32 (m, 9H, OCH2 und HOCH), 1.57 – 1.50

(m, 4H, CH2-CH2-CH2), 0.47 –

0.43 (m, 4H, SiCH2), 0.02 - -0.03 (m, 82 H, PDMS).

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 73.29 / 70.85 (OCH2), 68.46 (HOCH), 22.34

(CH2-CH2-CH2), 13.09 (SiCH2), 0.12

– -0.95 (PDMS).

Umsetzung von (116) mit VP 1085 (125)

Eine Lösung von 1.84 g (7.33 mmol C=C) (116) in 5 ml

Tetrahydrofuran wurde nach AAV1

mit 2.39 g (7.33 mmol SiH) VP 1085 bei 85 °C umgesetzt.

Nach 6 Tagen war die Reaktion

beendet. Der Ansatz wurde mit 20 ml Tetrahydrofuran

verdünnt, filtriert und das Polymerr in

Wasser gefällt.

Ausbeute: 1.45 g (34 %)

bräunliches Wachs

Mn = 3360 g / mo, Mw = 5900 g / mol

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

O AcO

AcO

OAc

O O

C3H6 C3H6

AcO

PDMS

135

OAc

AcO

C3H6 PDMS C3H6

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

Umsetzung von

Allyl-2,4,6-tri-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranosid

(118) mit VP 1085

(126)

Eine Lösung von 1.0649 g (5.51 mmol C=C)

Allyl-2,4,6-tri-O-acetyl-3-O-allyl-ß-D-glucopyranosid

(118) in 5 ml Chloroform wurde nach AAV1 mit 1.7955 g

(5.51 mmol SiH) VP

1085 bei 80 °C umgesetzt. Nach 1 Woche war die Reaktion

beendet.

Ausbeute: quantitativ

leicht schillerndes Gel, das ausblutet

MP (Flüssigkeit, 126.1) = 7160 g / mol

MP (Gel, 126.2) = 3730 g / mol

[ ]20

D a = 0 ° (c = 1.0, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 4.97 (vt, 1H, H4), 4.89 (dd, 1H, H2), 4.32 (d,

1H, H1), 4.14 (dd, 1H, H6a), 4.04

(dd, 1H, H6b), 3.74 (dt, 1H, OCH2), 3.50 (ddd, 1H, H5),

3.45 (vt, 1H, H3), 3.41 – 3.35 (m,

2H, OCH2), 3.33 (dt, 1H, OCH2), 2.0 (m, 9H, Acetyl CH3),

1.37 – 1.55 (m, 4H, CH2CH2CH2),

0.35 – 0.46 (m, 4H, SiCH2), 0.09 – 0.12 (m, 74 H, PDMS);

J1,2 = 8.14, J2,3 = 9.41, J3,4 = 9.7, J4,5 = 9.7, J5,6a ˜

5, J5,6b = 2.3, J6a,6b = 12.2 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, CDCl3):

d [ppm] = 100.11 (C1), 79.42 (C3), 73.64 (OCH2), 71.46

(C2), 71.41 (OCH2), 71.03 (C5),

68.60 (C4), 61.36 (C6), 22.88 / 22.27 (CH2CH2CH2), 19.80 /

19.78 / 19.72 (Acetyl CH3),

13.00 / 12.88 (SiCH2), 0.10 – -00.99 (PDMS).

Umsetzung von

Methyl-2,3-di-O-allyl-4,6-di-O-benzyliden-a-D-glucopyranos

id (120) mit

VP 1085 (127)

Eine Lösung von 400.4 mg (2.2 mmol C=C)

Methyl-2,3-di-O-allyl-4,6-di-O-benzyliden-a-Dglucopyranosi

(120) in 1.5 ml Tetrahydrofuran wurde nach AAV1 mit 0.7154

g (2.2 mmol

SiH) VP 1085 bei 85 °C umgesetzt. Nach 1 Tag war die

Reaktion beendet.

136

OMe

C3H6

PDMS

PDMS = (SiMe2O)7SiMe2

Ausbeute: quantitativ

braunes viskoses Öl

Mn = 5150 g / mol, Mw = 7660 g / mol, U = 1.5

[ ]20

D a = + 15.6 ° (c = 1.2, CHCl3)

1H-NMR (400 MHz, C6D6):

d [ppm] = 7.49 – 7.42 / 7.06 – 7.03 (m, 5H, Phenyl), 5.22

(s, 1H, C6H5-CH), 4.67 (d, 1H, H1),

4.00 (dd, 1H, H6a), 3.86 (vt, 1H, H3), 3.78 – 3.65 (m, 3H,

H5 und OCH2), 3.52 (dd, 1H,

OCH2‘a), 3.99 – 3,34 (m, 4H, H4, H6b, OCH2‘b), 3.25 (dd,

1H, H2), 2.94 (s, 3H, OCH3), 1.64

– 1.54 (m, 4H, CH2-CH2-CH2), 0.54 – 0.47 (m, 4H, SiCH2-),

0.08 - -0.11 (m, 80H, PDMS);

J1,2 = 3.5, J2,3 = 9.2, J3,4 = 9.2, J5,6a = 4.8, J6a,6b ˜

10 [Hz].

13C-NMR (100 MHz, C6D6):

d [ppm] = 127.53 / 126.92 / 125.36 (Phenyl), 100.43

(Benzyliden CH), 98.25 (C1), 81.53

(C4), 79.82 (C2), 77.54 (C3), 74.80 / 73.07 (OCH2), 68.04

(C6), 61.55 (C5), 53.63 (OCH3),

23.27 / 23.20 (CH2-CH2-CH2), 123.26 / 13.20 (SiCH2-), 0.08

/ -0.01 / -0.32 / -0.45 / -1.00 / -

1.05 (PDMS).

137

13. Gefahrenhinweise

Substanz

Gefahrensymbol

1,3-Dichlor-2-propanol T 24/25-36 23.2-26-36/37-45

2,5-Dihydroxybenzoesäure 24/25

441111 VP 36

Aceton F, Xi 11-36-66-67 9-16-26

Acetylbromid C 14-34 9-26-36/37/39-45

Allylalkohol T, N 10-23/24/25-

36/37/38-50

36/37/39-45-61

Allylamin F, T, N 11-23/24/25-51/53 9-16-24/25-45-61

Allylbromid F, T, N 11-23/25-34-50 16-26-36/37/39-45-61

Amberlite IR 120 (H+) Xi 36 26

Ambersep 900 (OH-) Xi 36 26-36

Ammoniumchlorid Xn 22-36 22

Benzaldehyddimethylacetal Xn 22

Benzol-d6 F, T 45-11-E48/23/24/25 53-45

Benzoylchlorid C 34 26-45

Bortrifluoridetherat T 20/22-34-48/23-52

8-26-36/37/39-45-61

Bromwasserstoff in Eisessig (33%) C 34-37

7/9-23.2-26-36/37/39-

Chloroform Xn 22-38-40-48/20/22 36/37

Deuterochloroform Xn 22-38-40-48/20/22 36/37

Dibutylzinndidodecanat Xn, N 36/38-48/22-50/53 26-61

Dichlormethan Xn 40 23.2-24/25-36/37

138

Substanz

Gefahrensymbol

Diethylether F+, Xn 12-19-22-66-67 9-16-29-33

Essigsäureanhydrid C 10-20/22-34 26/36/37/39-45

Ethanol F 11 7-16

Ethylacetat F, Xi 11-36-66-67 16-26-33

Ethylendiamin C 10-21/22-34-42/43 23.2-26-36/37/39-45

Hexachloroplatinsäure-Hexahydrat T 25-34-42/43

22-26-36/37/39-45

Hexamethyldisilazan F, C 11-20/21/22-34 16-36/37/39-45

IM 47 36

Isopropanol F, Xi 11-36-67 7-16-24/25-26

Kaliumthiocyanat Xn 20/21/22-32 13

Kieselgel 60 (0.040 - 0.063 mm) 22

Methanol F, T 11-23/24/25-

39/23/24/25

7-16-36/37-45

Methanol-d4 F, T 11-23/24/25-

39/23/24/25

7-16-36/37-45

N,N-Dimethylformamid T 61-E20/21-36 53-45

Natriumazid T+, N 28-32-50/53 28.1-45-60-61

Natriumhydrid (60% in Paraffinöl) F, C 15-34

7/8-26-36/37/39-43.6-

Natriumhydroxid C 35 26-37/39-45

Natriummethanolat T 11-14-34 8-16-26-43.6-45

para-Toluolsulfonsäure

Monohydrat

Xi 36/37/38 26-37

139

Substanz

Gefahrensymbol

Petrolether (50-70 °C) F, Xn, N 11-38-48/20-51/53-

62-65-67

16-23.2-24-33-36/37-

61-62

Pyridin F, Xn 11-20/21/22 26-28.1

Salpetersäure (65%) C 35 23.2-26-36/37/39-45

Schwefelsäure (95 - 98 %) C 35 26-30-45

Tetrahydrofuran F, Xi 11-19-36/37 16-29-33

Thionylchlorid C 14-20/22/29-35 26-36/37/39-45

Toluol F, Xn 11-20 16-25-29-33

Triethylamin F, C 11-20/21/22-35 3-16-26-29-36/37/39-

Trimethylchlorsilan F, C 11-14-35-37 7/9-16-26-36/37/39-

Tritylchlorid Xi 11-14-35-37 7/9-16-26-36/37/39-

140

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Danksagungen

An dieser Stelle möchte ich allen danken, die mir bei der

Durchführung dieser Arbeit hilfreich

zur Seite gestanden haben. Mein besonderer Dank gilt den

folgenden Personen:

Uta Sazama (AK Albert) danke ich für die Anfertigung der

TG- und DTG-Kurven.

Phu-Dennis Tran (AK Kaminsky) danke ich für die Messung

der DSC-Kurven und die

Einweisung in die dazugehörige Software.

Ute Lipprandt (AK Förster) danke ich für ihre große

Hilfsbereitschaft, mit der sie mich in

die Benutzung der GPC eingewiesen hat und sich um alle

dabei auftauchenden Probleme

gekümmert hat.

Herrn D. Jacobi (Uni Duisburg-Essen) und Frau U. Drieling

(Uni Kiel) danke ich für die

Durchführung der dampfdruckosmometrischen Untersuchungen.

Olivera Stojkovic (AK Kaminsky), Matthias Knarr und Jonas

Laudan (beide AK Kulicke)

danke ich für ihre Unterstützung bei der Durchführung der

viskosimetrischen Messungen.

Prof. Dr. P. Scherer (FH Hamburg) und seinen Studentinnen

danke ich für die Durchführung

der Respirationstests.

Nicolai Nagorny (AK Thiem) danke ich für die hervorragende

Wartung des MALDI-TOFs

und unzählige qualifizierte Diskussionen über Chemie,

MALDI-TOF und alles andere in

dieser Welt.

Der Wacker-Chemie GmbH danke ich für die Bereitstellung

der Silikone.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich für die

finanzielle Unterstützung.

Meinen Laborkollegen möchte ich für die angenehme,

konstruktive Zusammenarbeit danken.

Ebenfalls danken möchte ich den fast 30 Praktikanten, die

für mich Ausgangsmaterialien

hergestellt oder auch in einigen Fällen neue Reaktionen

ausprobiert haben.

Lebenslauf

Dirk Henkensmeier

geboren am 18. 06. 1973 in Hamburg

Schulbildung:

09 / 1980 – 06 / 1984: Grundschule Schierenberg in Hamburg

09 / 1984 – 06 / 1993: Gymnasium Meiendorf in Hamburg

Zivildienst:

08 / 1993 – 10 / 1994: Berufsförderungswerk Hamburg GmbH

Studium:

10 / 1994 – 09 / 1996: Grundstudium Chemie, Universität

Hamburg

10 / 1996 – 09 / 1999: Hauptstudium Chemie, Universität

Hamburg

03 / 1999 – 09 / 1999: Diplomarbeit bei Prof. Dr. J.

Thiem, Universität Hamburg

Thema: „Untersuchungen zur Synthese

kohlenhydratverknüpfter

Polydimethylsiloxane“

10 / 1999 – 07 / 2003: Promotion bei Prof. Dr. J. Thiem,

Universität Hamburg

Thema: „Synthese und Charakterisierung

kohlenhydratmodifizierter

Silikone“

04 / 2000 – 03 / 2002: Förderung als Stipendiat des Fonds

der Chemischen Industrie

Seit 04 / 2002: Wissenschaftlicher Mitarbeiter, Assistent

im Organisch-

Chemischen Grundpraktikum für Chemiker

Liste der verfügbaren a,.-funktionalisierten Silikone

Code R-SiMe2O-(SiMe2O)n-SiMe2-R n n M

Funktionalisierungsäquivalent

HS I2 R = H 0 134.33* 14.89 mmol / g

VP 1085 R = H 7 592 3.07 mmol / g

IM 11 R = -(CH2)3-OH 10 1000 1.96 mmol / g

IM 35 R = 50 4000 0.50 mmol / g

IM 47 R = X-NH2, X = C2H4-NH-C3H6 70 5400 0.38 mmol NH2 /

441111 VP R = -(CH2)3NH2 15 1200 1.60 mmol / g

IM 61 R = -(CH2)3-O-CO-CH=CH2 10 1100 1.77 mmol / g

* (diskrete Molmasse)

CH2 O (CH2)3